河南舞阳赵案庄铁矿床成因:来自磁铁矿和磷灰石的矿物学证据*

2015-03-15兰彩云赵太平罗正传王长乐文启付刘立新

岩石学报 2015年6期

关键词：蛇纹石橄榄石基性岩

兰彩云赵太平罗正传王长乐文启付刘立新

LAN CaiYun1，2，ZHAO TaiPing1＊＊，LUO ZhengZhuan3，WANG ChangLe4，WEN QiFu5 and LIU LiXin3

1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室，广州 510640

2. 中国科学院大学，北京 100049

3. 河南省有色金属地质矿产局第四地质队，郑州 450016

4. 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029

5. 河南安钢集团舞阳矿业有限责任公司，舞钢 462500

1. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

3. No.4 Geological Brigade of Henan Nonferrous Geological Mineral Resource Bureau，Zhengzhou 450016，China

4. Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100029，China

5. Henan Angang Group Wuyang Mining Co. ，Ltd，Wugang 462500，China

2014-10-02 收稿，2015-02-10 改回.

1 引言

华北克拉通南部分布一系列赋存于早前寒武纪杂岩中的大型或超大型铁矿床，从北西至南东，有济源林山群中的铁矿床、许昌登封群中的铁矿床(约3.9 亿吨)、鲁山太华群中的铁矿床、舞阳太华群中的铁矿床(约4.5 亿吨)、新蔡太华群中的铁矿床及安徽霍邱群中的铁矿床(约8.8 亿吨)等(姚培慧，1993)。它们与杂岩NW-SE 走向一致、呈带状产出，多以沉积变质型(BIF)铁矿床为主(姚培慧，1993;杨晓勇等，2012;黄华等，2013;兰彩云等，2013)。在舞阳地区存在两种类型铁矿床，依据赋铁层位不同分别为赋存于铁山庙组中的“铁山庙式铁矿”和赋存于赵案庄组中的“赵案庄式铁矿”(梁约翰等，1981)。前者属于BIF 型铁矿(兰彩云等，2013)，对后者的成因认识尚存争议。

赵案庄铁矿床隐伏于地下，因遭受后期构造、变质和流体等作用改造，铁矿与超基性岩体、围岩地层的空间接触关系不清晰，矿物组合极为复杂，因而对于赵案庄铁矿成因仍存有争议。部分学者结合赵案庄铁矿顶部产出的铁山庙BIF矿床，推测赵案庄铁矿也同属于BIF 型铁矿床(王贵成等，2006;罗明强，2009;李俊平等，2012)。王俊发等(1979①王俊发，刘文荣，炎金才，翟明国，魏岗峰. 1979. 河南午阳“赵案庄式”矿床中发现菱铁矿-重新认识“赵案庄式”矿床的成因及今后找矿途经. 见:西北大学地质系前寒武纪地质研究室编.华北南部前寒武纪地质及富铁科研论文集. 西安:西北大学地质系，175 -192)根据在钻孔中发现球粒状菱铁矿，认为磁铁蛇纹岩是交代菱铁矿而形成，其中磁铁矿是菱铁矿转变的，将赵案庄铁矿归为原生沉积-叠加改造型矿床。前人早在1973 年依据铁矿床与岩体具有基本一致的矿物组成及相互过渡的接触关系初步认为赵案庄铁矿是超基性岩体中晚期岩浆矿床(河南省地质局第九地质队，1973)。俞受鋆等(1982，1983)通过详细的矿物学工作，识别出80 多种矿物并分析了其中20 种代表性矿物的主量元素成分，认为赵案庄存在超基性侵入体且赵案庄铁矿是与其有成因联系的晚期岩浆型铁矿。此外，蒋永年和陈勇华(1986)也分析了其中14 种矿物的主量元素成分并认为橄榄石、辉石、角闪石等均为正变质矿物，依据单斜辉石等矿物温度计计算得出变质温度为700 ～780℃，认为赵案庄铁矿经历了高角闪岩相向麻粒岩相过渡的变质作用。此外，还认为矿体与岩体同源同时形成，并推测母岩浆为玄武岩浆。

近年来，随着高精度测试手段的利用(如LA-ICPMS)，发现磁铁矿的微量元素成分(如Ti、Cr、V、Ni、Co、Mn、Zn、Ga等)在不同类型矿床中有较大差别(如热液型和岩浆型磁铁矿床)(Nystroem and Henriquez，1994;Frietsch and Perdahl，1995;Belousova et al.，2002;Müller et al.，2003;Nadoll et al.，2014;Gao et al.，2013)。此外，磷灰石作为一种在岩浆岩和变质岩中广泛存在的副矿物，具有可大量吸收稀土元素(REE)和大离子亲石元素(如Sr、U、Th 等)的特征，是一种在岩浆系统中记录微量元素特征信息的敏感矿物(Ayers and Watson，1993;Sha and Chappell，1999;Belousova et al.，2001，2002)。而目前为止，赵案庄铁矿中磁铁矿和磷灰石的化学组成(尤其微量元素组成)尚不清楚。对赵案庄铁矿成因存在不同认识，严重制约了对舞阳矿区的深部及外围找矿潜力的科学评估，也影响到对华北克拉通南部铁矿的成矿地质条件和成矿规律的系统探讨。基于此，本文在详细分析赵案庄超基性岩石的空间分布、铁矿矿床地质、矿物组合及结构特征的基础上，侧重研究了磁铁矿和磷灰石的微区地球化学组成，讨论赵案庄铁矿床的成因。

2 区域地质与矿床地质

2.1 区域地质

图1 舞阳铁矿区域地质简图(据舞阳钢铁有限责任公司，2003①舞阳钢铁有限责任公司. 2003. 河南舞阳铁矿铁山矿床(扩界)资源储量核查报告(内部资料)修改)舞阳铁矿包括赋存于赵案庄组中的“赵案庄式铁矿”和赋存于铁山庙组中的“铁山庙式BIF 铁矿”，其中赵案庄铁矿属隐伏矿床且无采坑剥露，主要分布于八台、赵案庄、王道行一带. 图中的白色框圈的位置是赵案庄隐伏矿，红色的BIF 铁矿指“铁山庙式BIF 铁矿”Fig.1 Geological map of the Wuyang iron depositThe Wuyang iron deposit consists of Zhaoanzhuang Fe oxide deposit and Tieshanmiao BIF. The Zhaoanzhuang Fe oxide deposit occurred in Batai，Zhaoanzhuang，Wangdaoxing and so on with no open pit. White square in figure is Zhaoanzhuang deposit and the red is Tieshanmiao BIF

据近十年大规模地质钻探及采矿作业，舞阳铁矿区隐伏的基岩地质信息被不断揭示出来。该区域基岩地质简图显示，区内太华杂岩从底到顶依次包括赵案庄组、铁山庙组和杨树湾组，整体是一套变质沉积岩和变质岩浆岩组合(图1)。其中赋存于赵案庄组中的“赵案庄式铁矿”和赋存于铁山庙组中的“铁山庙式BIF 铁矿”则构成了舞阳铁矿。赵案庄组在地表没有出露。根据大量钻孔资料揭示，赵案庄组是一个杂岩组合，概括分为两部分:超基性杂岩体及其围岩。超基性杂岩体是由矿石和超基性岩石组成的杂岩体，且其中矿石所占比例大于超基性岩石。超基性杂岩体底板是一套含石榴子石的片麻岩组，控制厚度10 ～190m，局部缺失，是矿区的重要标志层;顶板主要由变粒岩与角闪变粒岩(前人称其“混合岩”)互层产出，间夹混合花岗岩，构成变粒岩组(图2)。东部变粒岩组厚20m，西部王道行矿段平均厚132m，最大厚度583m。围岩整体走向NWW，大部分向西倾斜，局部NE 倾斜。此外，太华杂岩顶部覆盖有中-新元古界汝阳群、新元古界洛峪群及寒武系地层。区域上还出露有中元古代熊耳群玄武安山玢岩、前寒武纪闪长岩以及燕山期花岗岩、花岗斑岩、石英正长斑岩侵入体(图1)，其中闪长岩多呈脉状切割矿体。舞阳铁矿区域构造复杂(图1)，分布一系列北西、南东向褶皱构造，主体是一轴向NWW 向、向西倾伏的倒转复式背斜，赵案庄杂岩组位于该复式背斜的北翼。断裂构造有三组:近东西向、南北向、北东向。断裂构造破坏了地层、矿层的连续性。

图2 赵案庄铁矿区基岩地质图(据河南省有色金属地质矿产局第四地质大队，2013①河南省有色金属地质矿产局第四地质大队. 2013. 河南省舞阳铁矿田深部普查报告修改)赵案庄铁矿区次级褶皱构造复杂，且后期闪长岩极为发育. Ⅻ勘探线剖面图见图3Fig.2 Detailed geological map of the Zhaoanzhuang Fe oxide depositComplex structure and diorite vein later-stage in the Zhaoanzhuang Fe mining region. Profile map of Line Ⅻis in Fig. 3

2.2 矿床地质

赵案庄铁矿东西长约5km，南北宽约2km，面积约8km2。据1976 年河南省冶金局地质四队提交的《河南省舞阳铁矿赵案庄、王道行矿床综合地质勘探报告》，赵案庄铁矿资源储量9647.9 万吨，伴生磷矿4858.8 万吨。赵案庄铁矿TFe(全铁)最高品位为60.40%，Tfe ≥40% 的样品占总量的44.82%。此外，赵案庄铁矿全部为埋藏第四系下的隐伏矿床，矿区后期闪长岩脉/岩墙极为发育，切割地层及矿体(图2)。

图3 显示了铁矿体的空间形态及分布位置。矿体与超基性岩石密切共生，构成赵案庄超基性杂岩体，呈似层状、透镜状。超基性岩体接触面与顶、底片麻岩的片麻理方向一致，局部为斜切关系(图3)。其在矿区范围呈近东西向展布，延伸较为稳定，厚度变化范围为0 ～110m。这套超基性杂岩组合剖面上呈现中-下部以磁铁蛇纹岩(图4b)和蛇纹磁铁矿石为主，二者相互过渡，且数量上，后者优于前者。此外，局部还残留原岩辉石橄榄岩(图4c)，磁铁蛇纹岩底部及中间夹有金云母岩(金云母含量达90%以上，含少量磁铁矿)(图4f)以及厚度不均(1 ～7m)的磁铁辉石白云质大理岩，在碳酸盐岩接触部位见含碳酸盐矿物的磁铁矿石(图4h)。中-下部杂岩厚度约占超基性岩体总体厚度的三分之二;中-上部主要是古铜辉石岩(图4d)、角闪石岩(图4e)和金云角闪岩，其中亦分布有磁铁矿石，包括蛇纹磁铁矿石、磷灰磁铁矿石(图4g)以及少量角闪磁铁矿石。矿石中的脉石矿物与其寄主岩石的主矿物一致。蛇纹磁铁矿石与古铜辉石岩之间偶有硬石膏脉穿插(图4a)。中-上部分杂岩厚度约占超基性岩体的三分之一。总体上，赵案庄铁矿床主要赋存于整个超基性岩体的中下部。前人认为赵案庄超基性岩体属于侵入岩体，空间上存在岩相分带，剖面上从底部边缘经中心到顶部边缘依次为橄榄岩相、辉石岩相和角闪石岩相(河南省地质局第九地质队，1973;俞受鋆等，1982，1983;蒋永年和陈勇华，1986)。据近几年大量钻孔资料揭示，赵案庄超基性岩体是否属于侵入体缺乏足够证据，而分相的认识是可以肯定的，虽并不典型，但可指示其有堆晶作用的存在。整个超基性岩体中，铁矿所占比例较大(约四分之三)。超基性岩原岩主要以橄榄岩类为主，其中绝大多数已经蚀变为蛇纹岩，部分已变质为角闪岩的角闪石岩次之，辉石岩类较少，整体属于一套变质岩浆岩组合。

图3 赵案庄-王道行铁矿纵Ⅻ勘查剖面图(据河南省有色金属地质矿产局第四地质大队，2013)超基性岩体为图中包含矿体的灰色阴影部分，主要岩性磁铁蛇纹岩(局部见其原岩橄榄岩)、古铜辉石岩(层薄，图中未画出)以及已变质为角闪岩的角闪石岩，其中夹金云母岩Fig.3 The section map of line Ⅻof Zhaoanzhuang Fe oxide depositThe Zhaoanzhuang Fe oxide deposit has a close relationship with the Zhaoanzhuang ultramafic rocks which consist of serpentinite，olivine-clinohumitebronzite pyroxenite and olivine-pyroxene hornblendite. The Zhaoanzhuang ultramafic rock is the gray part by the confining broad line in Fig.3

3 岩石学、矿相学特征

3.1 超基性岩石

与赵案庄铁矿密切相关的超基性岩石主要有磁铁蛇纹岩、古铜辉石岩、角闪石岩。这套岩石均呈半自形-中粗粒结构，块状构造。

磁铁蛇纹岩矿物组成包括蛇纹石、橄榄石、斜方辉石、磁铁矿、钛铁矿、金云母、磷灰石、滑石及少量斜硅镁石等。大多橄榄石蚀变为蛇纹石，但仍然保留橄榄石的假象(图5a，b)。残存的较新鲜橄榄石呈无色，粒状，粒径1 ～2mm(图5a)。显示原岩为辉石橄榄岩，辉石与橄榄石呈相互交生的接触关系。此外，部分橄榄石亦发生滑石化(图5a，b)。根据矿物组成的不同，亦有橄榄古铜辉石岩，作为与古铜辉石岩之间的过渡相。

古铜辉石岩矿物组成包括古铜辉石、橄榄石、角闪石、磁铁矿、斜硅镁石等(图5c)，具弱蛇纹石化。据报道存在古铜辉石岩和单斜辉石岩两种，古铜辉石岩分布较广;单斜辉石岩由单斜辉石、普通角闪石、磷灰石和少量磁铁矿组成(俞受鋆等，1982，1983;蒋永年和陈勇华，1986)。古铜辉石岩与角闪石岩直接存在的过渡相有辉石角闪石岩、橄榄辉石角闪石岩等。

图4 赵案庄超基性岩石和矿石的野外特征及手标本照片(a)蛇纹磁铁矿裂隙面上的硬石膏脉;(b)磁铁蛇纹岩;(c)辉石橄榄岩，部分蛇纹石化;(d)古铜辉石岩;(e)角闪石岩;(f)金云母岩;(g)磷灰磁铁矿石，磷灰石呈条带状;(h)含碳酸盐矿物的磁铁矿石Fig.4 Phenomenon and hand specimen of the Zhaoanzhuang ultramafic rocks and ores in field(a)anhydrite vein between fractures of serpentine-magnetite ore;(b)serpentinite;(c)serpentinization of pyroxene peridotite;(d)bronzite pyroxenite;(e)hornblendite;(f)phlogopite rock;(g)baned apatitemagnetite ore;(h)carbonate-bearing magnetite ore

图5 赵案庄超基性岩石的显微照片(a、b)磁铁蛇纹岩，矿物组成有橄榄石、斜方辉石、少量斜硅镁石(图中未照出)和磁铁矿。橄榄石部分发生蛇纹石化、滑石化;(c)古铜辉石岩，矿物组成主要是古铜辉石，少量橄榄石(图中未照出)、斜硅镁石和磁铁矿;(d)角闪石堆晶岩Fig.5 Photomicrographs of Zhaoanzhuang ultramafic rocks and mineralization assemblages(a，b)serpentinite of assemblages with olivine+serpentine+orthopyroxene+clinohumite+magnetite;(c)olivine-clinohumite-bronzite pyroxenite of assemblages with bronzite+clinohumite+olivine+magnetite;(d)hornblendite of assemblages with hornblend+pyroxene+biotite

角闪石岩堆晶结构，主要由角闪石组成，具有弱的定向(图5d)。此外，还存在角闪岩，由普通角闪石、直闪石、浅色角闪石及金云母、透闪石、透辉石、磷灰石、钛磁铁矿、碳酸盐矿物等组成。蒋永年和陈勇华(1986)通过分析角闪岩中角闪石的成分，认为角闪岩是岩浆成因的角闪石岩后期变质形成。

3.2 矿石

赵案庄铁矿床的矿石类型包括磷灰磁铁矿石、蛇纹磁铁矿石、含碳酸盐矿物的磁铁矿石及少量角闪磁铁矿石。数量上蛇纹磁铁矿石为主，磷灰磁铁矿石次之，含碳酸盐矿物的磁铁矿石较少。这些矿石中均含有含量不同的碳酸盐岩矿物，含量变化范围2% ～10%。

磷灰磁铁矿石组成矿物为磁铁矿、磷灰石，块状构造，海绵陨铁结构(图6a)。磷灰石颗粒粗大，呈灰白色，粒径0.3 ～1.5mm，含量约占15% ～20%。裂纹发育，呈条纹状、浸染状分布在矿石中，与贵橄榄石、古铜辉石、斜硅镁石及磁铁矿等共生。沿着磁铁矿、磷灰石裂理、边界有碳酸岩脉穿插(图7c)。

蛇纹磁铁矿石组成矿物有磁铁矿、蛇纹石、白云石、云母、黄铁矿、绿泥石、磷灰石及钛铁矿。块状构造，具有典型的海绵陨铁结构(图6c)。磁铁矿呈半自形-他形，围绕蛇纹石分布，裂理发育(图6b)，磁铁矿与蛇纹石接触边界可见溶蚀关系(图7b，c)。蛇纹石保留橄榄石的假象(图6b)，且局部有橄榄石残留，为橄榄石蚀变产物，因此，也形成有橄榄石蛇纹石磁铁矿。蛇纹磁铁矿石中，沿着磁铁矿、蛇纹石裂理、边界亦可见碳酸岩脉穿插，且与蛇纹石边部因与CO2反应形成滑石(图7e，f)。

含碳酸盐矿物的磁铁矿石组成矿物为磁铁矿、白云石(5% ～10%)、蛇纹石、橄榄石、磷灰石等。具有海绵陨铁结构。磁铁矿围绕副矿物分布，裂理发育(图6d)。白云石较为自形，两组解理发育(图6d)。碳酸盐岩矿物自形且边部接触后期碳酸岩脉发生蚀变(图7d)，被磁铁矿包围。

图6 赵案庄矿石的显微照片(a)磷灰石磁铁矿石，矿物组成有磁铁矿、磷灰石、少量蛇纹石和橄榄石;(b、c)蛇纹石磁铁矿石，矿物组成主要是磁铁矿和蛇纹石，部分蛇纹石残留原生橄榄石，此外还有少量磷灰石;(d)含碳酸盐矿物的磁铁矿石，矿物组成有磁铁矿、白云石和部分磷灰石和蛇纹石. 矿石都具有海绵陨铁结构，块状构造Fig.6 Photomicrographs of kinds of Zhaoanzhuang Fe oxide ores and mineralization assemblages(a)apatite magnetite ore of assemblages with magnetite + apatite + olivine + serpentine;(b，c)serpentine magnetite ore of assemblages with magnetite+serpentine+olivine+apatite;(c)serpentine magnetite ore of assemblages with magnetite+serpentine;(d)carbonate-bearing magnetite ore of assemblages with magnetite+dolomite+apatite+serpentine

4 样品采集及分析方法

本文样品来自矿石类型发育全面、矿体较厚的钻孔ZK2552(图3)，包括磷灰磁铁矿石、蛇纹磁铁矿石、含碳酸盐矿物的磁铁矿石、辉石橄榄岩。矿物主量元素分析采用中国科学院地质与地球物理研究所电子探针实验室JXA-8100 型电子探针进行分析，分析条件选择加速电压为15kv，加速电流20nA，束斑直径3μm。由中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室分析了如下矿物原位元素24Mg，27Al，29Si，31P，43Ca，45Sc，49Ti，51V，53Cr，55Mn，27Fe，59Co，60Ni，65Cu，67Zn，69Ga，72Ge，85Rb，88Sr，89Y，90Zr，93Nb，95Mo，118Sn，133Cs，138Ba，139La，140Ce，141Pr，146Nd，147Sm，151Eu，155Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，

173Yb，175Lu，178Hf，181Ta，208Pb，232Th 和238U，分析仪器采用美国Resonetics 公司生产的RESOlution M-50 激光剥蚀系统和Agilent 7500a 型的ICP-MS 联机。详细的分析过程和操作说明及条件参考涂湘林等(2011)。激光剥蚀方式采用单点剥蚀，He 气作为载气。束斑73μm，频率4Hz。由电子探针测得的43Ca 的含量作为内标用于数据校正。采用NIST SRM610 作为外标，具体参考值见(Pearce et al.，1997)。NIST 612 作为第二标样用于监测LA-ICPMS 方法的准确性和精度。数据处理采用ICPMSDataCal 软件，具体使用过程参见(Liu et al.，2008，2010)。分析位置尽量选择靠近电子探针分析原位，选择无包裹体和出溶的颗粒。图8 显示通过电子探针和LA-ICPMS 分析赵案庄矿石中磁铁矿的主量元素是一致的。

5 矿物学特征

图7 赵案庄超基性岩石和矿石中矿物接触关系(a)辉石橄榄岩中，辉石与橄榄石呈交生关系;(b、c)蛇纹磁铁矿石中，磁铁矿与蛇纹石之间的溶蚀结构;(d)含碳酸盐矿物的磁铁矿石中，碳酸盐岩矿物与磁铁矿之间的蚀变假象;(e)蛇纹磁铁矿石中，沿着磁铁矿裂隙穿插的碳酸岩脉;(f)蛇纹磁铁矿石中，沿蛇纹石边部分布的碳酸岩脉与蛇纹石反应形成滑石;(g)磷灰磁铁矿石中，沿着磁铁矿、磷灰石裂隙穿插的碳酸岩脉;(h)磁铁白云质大理岩Fig.7 Ore structure of Zhaoanzhuang ultramafic rock and Fe oxide ores(a)intergrowth of orthopyroxene and olivine in pyroxene peridotite;(b，c)reaction relationship between magnetite and serpentine in serpentine magnetite ore;(d-g)carbonate veins crossing the fracture of magnetite，serpentine and apatite respectively. And talc occurring in between the carbonate and serpentine;(h)magnetite-bearing marble with mineral assemblages of magnetite+dolomite+mica+serpentine+calcite

根据显微镜下的矿物学特征及电子探针数据分析，对赵案庄铁矿及相关超基性岩识别出十几种矿物，包括贵橄榄石、古铜辉石、透辉石、斜硅镁石、角闪石、氟磷灰石、钛铁矿、磁铁矿、蛇纹石、滑石、金云母、黄铁矿、白云石、方解石、绿泥石等。本文侧重对磁铁矿和磷灰石做了主、微元素分析，对橄榄石也做了主量元素分析。

表1 矿石中代表性磁铁矿的主量(wt%)和微量(×10 -6)化学成分Table 1 Representive EPMA (wt%)and LA-ICPMS (×10 -6)results of magnetite in Zhaoanzhuang Fe oxideores

5.1 磁铁矿

不同类型矿石和部分超基性岩石中磁铁矿的全铁含量用FeOT表示(表1)。磷灰磁铁矿石、蛇纹磁铁矿石、含碳酸盐矿物的磁铁矿石和辉石橄榄岩中磁铁矿的FeOT含量变化范围为91.2% ～92.8%，与磁铁矿FeOT的理论值(93.1%)偏差甚小。不同类型矿石和岩石中磁铁矿的主量元素成分差别不大，其它元素的变化范围为Ti(395 ×10-6～3186×10-6)、Cr (3.30 ×10-6～66.1 ×10-6)、Ni(93.0 ×10-6～176.4 ×10-6)、Mn(259.1 ×10-6～937.4 ×10-6)、V(1458 ×10-6～247 ×10-6)、Mg(2502 ×10-6～4674 ×10-6，13ZAZ-1-1 的一个点除外)，变化范围较大，除了Mg、V 之外，其它这些元素含量甚低。图9 显示不同类型矿石和岩石中磁铁矿的Mg、Al、Ti、V、Ga、Mn 和Ni 含量相当，无明显差别。辉石橄榄岩中磁铁矿的Cr 含量较其它三种矿石的稍高，蛇纹石磁铁

矿石中磁铁矿的Co 含量较其它三种矿石的稍低。

表2 不同类型矿石和超基性岩石中磷灰石的主量(wt%)和微量(×10 -6)化学成分Table 2 Representive EPMA (wt%)and LA-ICPMS (×10 -6)results of apatite in Zhaoanzhuang iron ores and ultramafic rock

图8 赵案庄铁矿中磁铁矿的TiO2-Al2O3和FeOT-MgO 电子探针(EPMA)和LA-ICPMS 分析数据对照图Fig.8 TiO2 vs. Al2O3 and FeOT vs. MgO diagrams of magnetire from Zhaoanzhuang Fe oxide ores analyzed by EPMA and LA-ICPMS

图9 赵案庄铁矿中不同类型矿石和超基性岩石中磁铁矿的Mg-Al、Ti-V、Al-Ga、Mg-Mn、Cr-V 和Co-Ni(×10 -6)元素含量变化相关图Fig.9 The variation diagrams of Mg vs. Al (×10 -6)，Ti vs. V (×10 -6)，Al vs. Ga (×10 -6)，Mg vs. Mn (×10 -6)，Cr vs. V(×10 -6)，and Co vs. Ni (×10 -6)of magnetite from different kinds of ores and ultrmafic rock of the Zhaoanzhuang Fe oxide deposit

图10 不同类型矿石和超基性岩石中磷灰石的球粒陨石标准化稀土元素配分图解(标准化值据Sun and McDonough，1989)Fig.10 Chondrite-normalized REE patterns for apatite in Zhaoanzhuang iron ores and ultramafic rock (normalizing valued after Sun and McDonough，1989)

5.2 磷灰石

磷灰石在矿石、超基性岩石中均有分布，且是矿石中主要脉石矿物之一，其在矿石中的含量约为5% ～15%，在超基性岩石中的含量变化范围为5% ～10%。表2 显示了不同类型矿石和岩石中磷灰石的主量和微量化学成分。结果显示磷灰磁铁矿石、含碳酸盐矿物的磁铁矿石和辉石橄榄岩中的磷灰石均为氟磷灰石(F 含量约2.69% ～3.52%)，且化学成分相近。具有较高的稀土总量(4983 ×10-6～7038 ×10-6)、非常低的Sr 含量(214 ×10-6～241 ×10-6)。此外，稀土配分曲线(图10)显示不同类型矿石和岩石中的磷灰石具有一致的分布型式，均具有轻稀土富集，重稀土亏损，轻重稀土强烈分馏(La/Yb)N为28 ～45，具有明显的Eu 亏损(0.42 ～0.48)，不具有Ce 异常。

5.3 橄榄石

橄榄石是该超基性岩体的主要矿物之一。辉石橄榄岩中的橄榄石的成分见表3，其SiO2含量39.85% ～41.40%，FeOT(全铁)含量13.13% ～14.30%。Mg#约86，属贵橄榄石。

6 讨论

赵案庄铁矿的成矿时代尚不明确，前人直接定年数据相对匮乏。陈好寿等(1981)利用磷灰石的铅在HBr 介质中用阴离子交换分离萃取、比色法进行了年龄测试，并获得了赵案庄磷灰蛇纹磁铁矿石中磷灰石的U-Pb 年龄为2.58Ga。

6.1 矿物组合

矿物组合和矿物结构特征是判别岩石成因的重要证据。赵案庄超基性岩石中蛇纹石普遍发育，但也存在直闪石、顽火辉石、滑石等矿物(蒋永年和陈勇华，1986)。假如这些矿物都是变质矿物，这与超镁铁质岩石蛇纹石、滑石、菱镁矿等矿物标志低级变质作用、蛇纹石消失直闪石出现标志中级变质作用及直闪石消失、顽火辉石出现标志高级变质作用的特点相悖(陈曼云等，2009)。这指示部分矿物并非变质成因。残留的较新鲜自形的贵橄榄石、斜方辉石及其相互交生的结构关系指示二者均为原生矿物(图7a)，而非变质成因。绝大多数橄榄石已经完全蚀变为蛇纹石，并呈单颗粒或者连晶状被半自形-他形的磁铁矿所包围，似海绵陨铁结构。其中蛇纹石与磁铁矿的接触边界存在溶蚀、交代关系(图7b，c)，指示磁铁矿结晶晚于橄榄石且于较高温的环境。此外，蛇纹石、磁铁矿和磷灰石、蛇纹石、磁铁矿和橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物之间接触边界缺乏变质矿物120°三连点的典型接触关系。因此，本文认为赵案庄铁矿并未经历高角闪岩相向麻粒岩相过渡的变质作用(蒋永年和陈勇华，1986)，而普遍发育的蛇纹石化和较弱的滑石化的低温蚀变，指示赵案庄超基性岩和铁矿均发生了较低级的变质作用和强烈的蚀变作用。

赵案庄铁矿赋存于该超基性岩体中，与地层无直接接触关系(图3)。矿石中的脉石矿物与其寄主岩石的主矿物一致。在超基性岩体中，磁铁蛇纹岩和蛇纹石磁铁矿因FeOT的含量不同相互过渡、多层产出。这种密切关系排除了赋存于地层中且与之呈整合接触的沉积变质型铁矿(BIF 型)的可能性(王贵成等，2006;罗明强，2009;李俊平等，2012)，指示铁矿与超基性岩石存在成因联系。前人曾在赵案庄钻孔中发现有菱铁矿转变为磁铁矿的残余结构(王俊发等，1979)，而本文作者观察了赵案庄铁矿的大量薄片，未发现沉积成因菱铁矿的存在及其与磁铁矿转变的矿物学特征。此外，赵案庄铁矿中橄榄石与磁铁矿的共生组合也排除了岩浆萃取早期BIF 中铁的成因认识。

赵案庄铁矿石中可见大量碳酸盐岩(2% ～10%)。有两种产状:一种是以白云石为主呈半自形、粗粒分散在磁铁矿等矿物粒间(图7d)，指示岩浆中具有丰富的CO2。一种是以方解石细脉沿着磁铁矿的裂隙及磁铁矿、蛇纹石、白云石矿物边界分布(图7e-g)，蛇纹石与碳酸盐岩接触并蚀变为滑石(图7f)、白云石的边部亦有碳酸盐岩的反应边假象(图7d)，指示磁铁矿形成之后有富CO2流体产生。此外，在超基性岩体中局部包裹了来自地层的碳酸盐岩，且该碳酸岩中也含有磁铁矿、蛇纹石、磷灰石等矿物(图7h)，当磁铁矿含量较高时可形成含碳酸盐岩的磁铁矿石。矿石中的磷灰石亦显示岩浆中具有大量的P。挥发性组分CO2和P2O5的存在被认为对磁铁矿的结晶具有重要控制作用。模拟计算表明，CO2可以增加岩浆的氧逸度(Osborn，1959;Ganino et al.，2008)，从而促进磁铁矿的大量结晶。Toplis et al. (1994a，b)认为P2O5可以跟Fe3+反应形成Fe3+(PO4)3-络合物，从而降低岩浆中Fe3+/Fe2+比值，抑制磁铁矿的结晶，有利于岩浆中Fe 的富集。

表3 辉石橄榄岩中橄榄石的主要成分(wt%)Table 3 EPMA results (wt%)of olivine in pyroxene peridotite

Green(1975)认为与地幔橄榄岩平衡的原生岩浆的Fo为0.63 ～0.73。根据赵案庄辉石橄榄岩中的橄榄石最高Mg#为86，计算得母岩浆的FeO/MgO 为0.51，Fo 为0.66。较为接近地幔橄榄岩部分熔融形成的原生岩浆。Arai(1994)报道橄榄石中Fo 与Cr 含量是成正相关关系。而赵案庄超基性岩石中的橄榄石的高Fo 值并未对应高Cr 含量(低于0.02%)，这与正常的地幔橄榄岩成分不符。Rajesh et al.(2013)报道了与赵案庄类似成分的橄榄石，并认为这种低Cr、Ni 高Mg 的橄榄石来自富挥发分(C-O-H-S)的岩浆。间接指示赵案庄的橄榄石可能具有类似的成因。因此，富挥发性组分是赵案庄铁成矿岩浆的重要特征且CO2对于赵案庄磁铁矿成矿过程具有重要作用。

6.2 矿物化学组成及对赵案庄铁矿成因的指示

6.2.1 磁铁矿

图11 磁铁矿Ca+Al+Mn vs. Ti+V 和Ni/(Cr+Mn)vs. Ti+V 成因类型判别图(据Dupuis and Beaudoin，2011)Fig.11 Diagram of Ca+Al+Mn vs. Ti+V and Ni/(Cr+Mn)vs. Ti+V of Fe oxide (after Dupuis and Beaudoin，2011)

Ray and Webster(2007)认为岩浆热液形成低Ti 磁铁矿，岩浆结晶则形成高Ti 磁铁矿。Dupuis and Beaudoin(2011)和Nadoll et al.(2014)分析了不同类型磁铁矿的微量元素，认为BIF 型磁铁矿具有低Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ga 和Sn 的特征;热液型磁铁矿具有高Mg、Mn，低Ti 的特征;岩浆型磁铁矿具有高Ti、V、Cr，低Mg 的特征。综合前人不同认识，可归结为热液型磁铁矿具有高Mg、Mn 的特征;BIF 型磁铁矿各种微量元素含量均较低以及岩浆型磁铁矿具有高V、Ti(部分具有低Ti)的特征。赵案庄铁矿中的磁铁矿成分较为复杂，具有类似热液型磁铁矿的低Ti、Al、Cr、Zr、Hf、Sc;同时也具有岩浆型磁铁矿的高V 的特征。根据Dupuis and Beaudoin(2011)提出的磁铁矿成因类型判别图(图11)，均落在斑岩型矿床范围内，指示赵案庄的磁铁矿结晶有热液的参与且于高温环境。此外，进一步对比了赵案庄磁铁矿与Kiruna 型智利安第斯EI Laco 的磁铁矿V 和Ti 的元素含量(图12)，显示二者的磁铁矿具有类似的V、Ti 含量。但目前对于EI Laco 的磁铁矿的成因认识存有争议，一种根据磷灰石富含流体包裹体和磁铁矿富集岩浆不相容元素的特征，认为是热液成因(Dare et al.，2014);一种依据磁铁矿具有岩浆快速结晶形成的柱状、树状结构特征并结合磁铁矿的微量元素组成，认为是与安山岩有成因联系的岩浆矿床(Nystroem and Henriquez，1994);一种通过磷灰石的流体包裹体并结合磁铁矿的结构特征认为EI Laco 磷灰石磁铁矿是热液叠加的岩浆矿床(Broman et al.，1999)。磁铁矿的元素组成受许多因素控制，例如岩浆成分、温度、冷却速率、压力、氧逸度、硫逸度以及硅的活动性等等(Nadoll et al.，2014)。因此，EI Laco 磷灰石磁铁矿床中磁铁矿的岩浆成因解释较为合理，而磷灰石形成稍晚，形成环境更富流体。赵案庄的磁铁矿元素组成虽然与EI Laco 磁铁矿的相似，但赋矿岩体完全不同，前者是与超基性岩体有关，后者则与中酸性火山岩有关。因此，磁铁矿的结构也有所不同。赵案庄磁铁矿成因机制上类似与斑岩型矿床，是在氧逸度的突变情况下大量结晶。促使氧逸度陡增的因素可能是CO2流体的加入。

图12 赵案庄磁铁矿与El Laco 磁铁矿的V-Mg 图解El Laco 磁铁矿的数据来自Nystrom and Henriquez，1994;岩浆型磁铁矿的数据来自Dupuis and Beaudoin，2011Fig.12 Diagram of V-Mg of magnetite from Zhaoanzhuang and El LacoThe data of El Laco magnetite are from Nystrom and Henriquez，1994 and the data of magmatic magnetite are from Dupuis and Beaudoin，2011

赵案庄铁矿中磁铁矿较典型岩浆成因磁铁矿低Ti(395×10-6～3186 ×10-6)(图12)。可能原因为成矿岩浆亏损Ti、岩浆氧逸度的影响和变质作用改造(Buddington and Lindsley，1964;Johnson，1979;Nesbitt et al.，1979)。赵案庄铁矿赋存在超基性岩石中，大量研究表明与超基性岩石相关的矿床大多为Cr、Ni 矿床或者V-Ti 磁铁矿床(Hall and Fischer，1977;Von Gruenewaldt et al.，1986;Cowden et al.，1986)。而赵案庄的超基性岩石和磁铁矿均具有富Fe 低Cr、Ni、Ti 的特征，推测其成岩岩浆是富Fe、低Ti 的。前人报道Ti 在高程度熔融的熔体中分配系数较低，从而导致科马提质岩浆具有低Ti 的特征(Nesbitt et al.，1979)，说明源区的熔融程度会影响岩浆的Ti 含量。实验岩石学研究表明，高的氧逸度会抑制钛铁矿的形成，而有利于磁铁矿的形成(Buddington and Lindsley，1964)。Ganino et al. (2008)报道富CO2流体的加入可以导致岩浆的氧逸度大幅度提高(e.g.峨眉山玄武岩因CO2流体的加入，氧逸度可从FMQ 提升到FMQ+1.5)。并通过模拟计算，玄武岩浆中增加10% 的CO2，岩浆的氧逸度就会提升一个数量级。而岩相学特征显示赵案庄铁矿中有来自围岩的CO2流体加入。假定磁铁矿中的低Ti 并非成矿后变质作用导致，利用Powell and Powell(1977)建立的磁铁矿-钛铁矿氧逸度计，大致计算的赵案庄P-Fe 矿中磁铁矿-钛铁矿的lgfO2为-28 ～-22(MN-NNO 缓冲线)，这指示赵案庄铁矿发生了亚固相条件下的成分调整且当时是一个高氧逸度的环境。此外，硬石膏的存在也为高氧逸度环境提供佐证。Johnson (1979)认为洋底长期发生的低温变质作用会引起钛磁铁矿发生低温氧化从而亏损Ti。但也有人认为这种低温变质作用在洋底并不普遍。因此，本文认为赵案庄磁铁矿低Ti 可能是源区特征和CO2流体的参与导致氧逸度提高所引起的，且后者与磁铁矿携带热液信息是一致的。

表4 利用磷灰石微量元素计算的赵案庄铁矿床的混合岩浆成分(×10 -6)Table 4 The calculated composition (×10 -6)of magma by trace element content of apatite from the ores and ultrabasic rock

6.2.2 磷灰石

赵案庄铁矿石和超基性岩石中的磷灰石均为等粒、粗粒(0.3 ～1.5mm)的氟磷灰石，具有高F(2.69% ～3.52%)、高F/Cl 比值(21.5 ～78.8)、强烈轻、重稀土分馏((La/Yb)N为28 ～45)以及高∑REE(4983 ×10-6～7038 ×10-6)，是典型的岩浆型磷灰石(Frietsch and Perdahl，1995;Belousova et al.，2002;Chu et al.，2009)。而变质磷灰石具有较低的∑REE(＜2000 ×10-6)(Puchelt and Emmermann，1976)。图13 对比了赵案庄矿石和超基性岩石、Skaergaard 基性侵入体、芬兰Pääkkö BIF 和El Laco 磷灰石-磁铁矿中的磷灰石的REE 配分型式(球粒陨石校正)，芬兰Pääkkö BIF 的磷灰石REE 具有典型的Ce 异常特征，Skaergaard 辉长质侵入体中磷灰石的轻、重稀土分馏不明显。而El Laco 磷灰石-磁铁矿中的磷灰石的REE 配分型式与赵案庄的磷灰石完全一致，进而指示其具有类似的成因，即赵案庄的磷灰石是来自岩浆，但有热液叠加并携带热液信息。REE 和Sr 是磷灰石的强相容元素，而赵案庄矿石中的磷灰石亏损Sr，可能是热液影响所致。与典型的攀西V-Ti 磁铁矿中的磷灰石相比，轻稀土较为富集，轻稀土在热液中的分配系数较高，因此，间接指示热液的加入。

图13 球粒陨石标准化的不同类型磷灰石REE 配分型式(标准化值据Sun and McDonough，1989)磷灰石来自El Laco 磷灰石磁铁矿(Frietsch and Perdahl，1995);Slaergaard 辉长岩侵入体(Paster et al. ，1974);芬兰Pääkkö BIF(Laajoki，1975)Fig.13 Chondrite-normalized REE pattern for apatite in igneous rocks，BIF and Fe-P oxide ores (normalizing valued after Sun and McDonough，1989)Fe-P oxide ore:El Laco (Frietsch and Perdahl，1995);Gabbro，Slaergaard intrusion (Paster et al. ，1974);BIF，Pääkkö，Finland(Laajoki，1975)

图14 计算的赵案庄铁矿床混合岩浆的原始地幔标准化微量元素图解(标准化值据Sun and McDonough，1989)图中投影了赵案庄超基性岩体和地层的相应数据作对比Fig.14 Primitive mantle-normalized trace elements patterns for the calculated composition of magma，ultramafic rocks and the meta-sedimentary rocks from Zhaoanzhuang Formation (normalizing values after Sun and McDonough，1989)

磷灰石是超基性岩石和矿石中最富含REE 元素的矿物，可认为全岩中几乎所有的REE 赋存于磷灰石中。因此，可以根据磷灰石的微量元素含量来反演岩浆成分。可以利用不同微量元素在磷灰石中的分配系数进行计算，计算公式为:Cli=Cap/D。其中，Cli为该元素在混合岩浆中的含量，Cap为该元素在磷灰石中的含量，D 为该元素在磷灰石与熔体间的分配系数。其中，用于计算的分配系数D 引自于Iwan and Jean-Clair(1979);Prowatke and Klemme(2006)和Tollari et al.(2008)。计算结果见表4，将计算的数据投影在原始地幔标准化图解上(图14)，明显可以看出，计算的数据恰好位于地层岩石和超基性岩石的范围之间。因此，本文认为形成赵案庄铁矿和超基性岩石的岩浆受到了地层岩石组分的混染。矿石中大量的碳酸盐矿物也指示岩浆中有来自地层的CO2加入。此外，赵案庄超基性岩局部包裹来自地层的磁铁辉石白云质大理岩(1 ～7m)可以为岩浆提供CO2来源，本文认为CO2极有可能是来自地层白云质大理岩。

与超基性岩有关的磷灰石磁铁矿床较为罕见(Mitchell et al.，1943;Southwick，1968;Honnorez and Kirst，1975;Nickel et al.，1979;Hopkinson and Roberts，1995;Gjata et al.，1995;Dick et al.，1999;Mitsis and Economou-Eliopoulos，2001)。相关成因认识主要包括:一种是热液成因，可形成低Ti 磁铁矿和富Cl 和H2O 磷灰石，且磷灰石中有大量流体包裹体(Mitsis and Economou-Eliopoulos，2001);一种是矿浆成因，实验岩石学表明，Fe-C-O 的矿浆在高温(800 ～900℃)条件下可以结晶出低Ti 磁铁矿，其他矿物还包括磷灰石(2% ～35%)、少量的硅酸盐矿物、碳酸盐矿物及硫化物(Weidner，1982)。赵案庄铁矿的矿物组合特征与矿浆成因形成的铁矿床类似。低Cr、Ni 高Mg 橄榄石、低Ti 高V 磁铁矿、大量碳酸盐矿物及氟磷灰石的矿物组合支持富挥发分(CO2、P)岩浆成因。富CO2流体的加入促发磁铁矿大量结晶(Ganino et al.，2008)，硬石膏的存在也指示当时岩浆环境是高氧逸度的环境。磁铁矿与超基性岩共生，缺乏岩浆演化过程的中间产物的特征与前人认为赵案庄铁矿属岩浆晚期的铁矿床(河南省地质局第九地质队，1973;俞受鋆等，1982，1983;蒋永年和陈勇华，1986)相悖。

7 结论

(1)赵案庄铁矿赋存于超基性岩石中，矿石中的脉石矿物与其寄主岩石的主矿物一致，而且他们在空间上紧密共生、相互过渡，成因上具有亲缘性。

(2)赵案庄铁矿中的磁铁矿具有高V(1458 ×10-6～2524 ×10-6)、稍高Mg(2502 ×10-6～4674 ×10-6)和低Ti(395 ×10-6～3186 ×10-6)、Cr(3.30 ×10-6～66.1 ×10-6)、Ni(93.0 ×10-6～176 ×10-6)、Mn(259 ×10-6～937 ×10-6)的特征。属于岩浆型铁矿，但热液对于成矿有重要作用。而磁铁矿低Ti 是源区特征和CO2流体的参与导致氧逸度提高所引起的。

(3)矿石和超基性岩石中的磷灰石以粗粒(0.3 ～1.5mm)、等粒状的氟磷灰石分散其中，具有高REE 总量(4983 ×10-6～7038 ×10-6)、高F(2.69% ～3.52%)和高F/Cl 比值(21.5 ～78.8)的特征，是典型的岩浆型磷灰石。低Sr及REE 配分型式指示磷灰石受到热液的影响。

(4)利用磷灰石微量元素含量反演的岩浆微量元素组成显示其受到地层组分的混染。矿石中大量的碳酸盐矿物也指示岩浆中有来自地层的CO2加入。橄榄石低Cr、Ni 高Mg 的特征为岩浆中富挥发分提供佐证。

(5)赵案庄铁矿属与超基性岩有关的岩浆型铁矿床，但磁铁矿的大量结晶与来自围岩富CO2流体的参与有密切关系。

致谢野外工作得到了中加矿业公司张源有高级工程师、河南省有色金属地质矿产局第四地质大队李怀乾教授级高工的指导;测试工作中得到中国科学院地质与地球物理研究所的靳新娣高工、毛骞高工、李文君和高炳宇工程师的帮助，以及中国科学院广州地球化学研究所涂湘林高工、李聪颖工程师及相关实验人员的帮助;沈保丰研究员、张连昌研究员和陈伟博士提出许多建设性的意见;在此一并表示感谢。

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