气相色谱分析仪的原理、组成及使用方法初探

贾广军

（中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部，天津300000）

0 引言

气相色谱英文简称为GC，最早于20世纪50年代提出，自此一直广泛应用于工业、农业、国防、建设、科学研究等领域，可以说是一项非常重要的科学技术成就，也是一门新颖的物质分析、分离技术。从固定相的物理状态来说，气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。

最早在1952年，James和Martin提出了气液相色谱法，并发明了第一台气相色谱检测器，其主要是通过一个连接在填充柱出口的滴定装置来检测脂肪酸的分离，根据滴定溶液体积与时间的关系作图，就能得到积分色谱图。

1954年，Ray又提出了热导计，开创了现代气相色谱检测器的新时代。1958年，Gloay首次提出将毛细管应用于气相色谱仪中的设想。同年，McWillian和Harley又同时发明了火焰离子化检测仪（FID）。而Lovelock发明的氩电离检测器，使检测方法的灵敏度提高了2～3个数量级。

1960—1970年间，虽然气相色谱技术的研究进展非常迅速，柱效大大提高，但经济的发展对分析精度提出了痕量分析的要求，随之出现了一系列选择性好、灵敏度高的检测器，比如Lovelock发明的电子俘获检测器（ECD），1966年Brody等发明的火焰光度检测器（FPD），1974年Bischoff和Kolb发明的电加热的氮磷检测器（NPD），1976年美国HNU公司推出的实用窗式光电离检测器等。同时，电子技术的迅猛发展，推动了检测器在结构和电路上的重大突破。

1980年，弹性石英毛细管柱得到了广泛应用，这就对检测器提出了反应快、灵敏度高、外形精巧、选择性好等要求。而计算机和软件技术的发展，使FID、ECD、NPD的灵敏度和稳定性有了大幅度的提高。

进入20世纪90年代，计算机和软件技术不断更新，促使质谱检测器（MSD）在生产成本和复杂性下降的同时，稳定性和耐用性有所提高，从而成为应用最为广泛的气相色谱检测器之一。其间还出现了非放射性的脉冲放电电子俘获检测器、脉冲放电氦电离检测器和脉冲放电光电离检测器以及集此三者为一体的脉冲放电检测器。

1 气相色谱分析仪的原理及组成

所谓气相色谱法就是由于运行样品中各组分对固定相和流动相的分配系数不同，因此当运行样品发生汽化时，就会被带到色谱柱中，样品中的成分就在两相间进行多次重复分配，又因为固定相对不同物质的吸附（或溶解能力）不同，造成各组分在色谱柱中的流动速度有所差别，经过一定距离的移动后，样片中的组分就会分离，依次离开色谱柱而进入检测器，同时产生的离子信号经过放大后，就会在记录器上显示出不同组分的峰值。

气相色谱仪的具体工作原理是利用物质的沸点、极性及吸附性质等物理差异来实现混合物之间的分离，其过程如图1所示。

图1 气相分析流程图

首先，运行样品在汽化室汽化后会由惰性气体（也就是载气，也叫流动相）带入色谱柱固定相中，因为样品中各组分的极性、沸点以及吸附性能等特性不同，每种组分会在流动相和固定相之间不断分配，从而达到近似吸附平衡的状态。气体是流动的，所以这种平衡很难稳定而不被破坏，样品组分在两相之间就会多次不断地分配或吸附／解吸附，最终结果就是载气中物质浓度较大的组分先流出色谱柱，固定相中物质浓度较大的组分后流出，检测器将流入的组分转化为电信号并放大，在显示器上显示出来就形成了气相色谱图。

从以上介绍不难看出，气相色谱分析仪的组成部分大致包括：（1）进样系统：包括汽化室、进样器。（2）载气系统：包括气体净化、气源、气体流速控制和测量装置。（3）色谱柱和柱箱：包括恒温控制装置。（4）检测系统和记录系统：包括记录仪、放大器、工作站、数据处理装置、控温装置、检测器。（5）温控系统。

1.1 进样系统

气相色谱分析仪的进样系统最主要的任务就是对需要运行的样品进行汽化，以便载气携带进入色谱柱和检测器进行检测，因此，气相色谱仪的进样系统比液相色谱仪的进样系统的重要程度要高很多。随着对气相色谱技术的研究不断深入，进样系统发生了很大的变化，在一定程度上实现了自动化。

1.2 载气系统

载气系统也是气相色谱分析仪很重要的组成部分，它是所有模块相互连接的线索，用于携带运行样品通过气路系统管道到达色谱柱和检测器。这些管道可以按照检测过程实现有序而紧密的布局，从而将气相色谱分析仪有机连接起来。当运行样品被载气携带着在整个气相色谱仪中流动时，色谱柱就可以达到分离混合物的目的，被分开的组分再由载气带入检测器，检测完毕后流入气路系统的废液瓶中。因此，载气系统贯穿了运行样品检验的整个流程，是仪器的支架，起到了非常重要的作用，

1.3 色谱柱和柱箱

气相色谱分析仪由色谱柱和柱箱两部分组成，其中色谱柱是对混合的汽化样品进行分离的地方，也就是气相色谱分析仪的核心区域，色谱柱主要有填充柱和毛细柱两大类。柱箱则是容纳和装接色谱柱的精密温控箱，在组分分离过程中有着很重要的作用，其结构是否合理、科学，将直接影响仪器的分析、分离效果。

1.4 检测系统和记录系统

检测器在整个气相色谱分析仪中对检测结果有着决定作用，也是样品分析的最后一步。分离后的样品在离开色谱柱后流入检测器进行检测，在这之前所做的一切工作都是为这一步做铺垫。因此，检测系统是气相色谱分析仪的心脏系统，它将样品各组分的浓度及其他信息转化为电信号输出，以便工作人员对检测结果进行记录和统计。

1.5 温控系统

在做实验时，温度变化对实验结果的影响不容忽视，气相色谱分析仪的使用也是如此。温度在检测过程中是个非常重要的参数，温度的变化会使样品出现汽化或凝结现象，从而直接影响检测结果的准确性。另外，过高或过低的温度会使样品变质，对样品的性质有一定的影响。

2 气相色谱的分类

色谱柱可分为填充柱和毛细管柱，二者主要参数的比较如表1所示，可见毛细管柱比填充柱分离效率更高。

表1 填充柱与毛细管柱参数比较

（1）简单来说，气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。气固色谱的流动相是气体，固定相是固体；气液色谱的流动相是气体，固定相是液体。

（2）按分离机理气相色谱可分为分配色谱和吸附色谱。

（3）按进样方式气相色谱可分为顶空色谱、常规色谱和裂解色谱等。

3 气相色谱分析仪的使用方法

3.1 开机

首先，按操作顺序打开气体进样口的开关、钢瓶总阀、减压阀和净化器空气开关，持续通气10min左右，如果仪器长时间没有使用，需要适当延长通气时间，还要检查进样口的胶垫情况，及时更新。等稳定的气压达到规定值后打开色谱仪电源开关，设定各个工作模块的温度，再检查显示器上的温度和流量设定值是否准确。上述步骤操作结束后对气相色谱仪进行升温，等到控制温度的指示灯点亮后打开工作站，走基线。

接下来的步骤就是点火，氢焰温度达到设定值后就可以点火了。此时，我们可以观察到工作站上氢焰1基线会迅速上升，短时间内又会以固定的斜率漂移回零点；而后氢焰2迅速上升，和氢焰1一样几秒后以固定的趋势漂向零点。上述这些现象说明已经点火成功，如果基线有大的跳动且迅速回到零点之后走直线，则说明点火失败。

然后是加桥流：点击进入“热导”界面，检查桥电流值，确认在正常范围后，按运行键，当控制指示灯亮起时，桥电流就添加成功。修改工作站的“采集设置”，根据检测样品的性质合理选择选项，设定合适的进样方式、测试时间。当基线不发生较大浮动时就可以进样了。

3.2 关机操作

首先要关闭气路系统的氢气和空气气源，熄灭火源。然后将温控系统温度设定为合适值，待温度降下来后，关闭电源。最后关闭氮气气源。关机操作一定要严格注意操作顺序，防止发生危险事故。

3.3 尾吹气的使用

尾吹气就是指不经色谱柱而直接进入检测器的气体，其对色谱柱中流出的气体有补充作用。毛细管柱中对尾吹气的使用明显多于填充柱，这是由于毛细管柱内载气体积较小，不能达到检测器的最佳条件。使用尾吹气的主要目的是提高检测器的灵敏度，除此之外，它还可以消除因检测器的死体积产生的柱外效应，即分离之后的化合物会因为管道体积变大出现体积膨胀，造成流速变缓，使检测结果不理想，使用尾吹气可以有效避免这一现象的发生。

尾吹气的使用量应根据检测器、色谱柱的尺寸和类型合理计算，例如，使用0.53mm大口径色谱柱时，柱内流量会有15mL／min，对于检测器来讲，这已经满足了其检测要求，因此不需要加尾吹气。但是对于FID、NPD、FPD来说，需要有至少10mL／min的尾吹气流量，ECD则需要20mL／min的尾吹气。因此，在使用径柱较小的仪器时，尾吹气流量就应相对较大。如果测量结果对灵敏度要求比较高，就要针对具体的样品特点优化尾吹气流量，以便提高测量结果的精确度。

4 结语

随着我国科学技术的快速发展，气相色谱分析仪已经成为很多企业日常工作使用的重要仪器。但气相色谱分析仪在使用过程中存在很多问题，例如绝大部分工作人员对气相色谱分析仪的工作原理不甚了解，只懂得按操作要求使用，一旦出现问题就无从解决，而这些问题如果处理不当往往会造成很严重的后果。因此，本文就气相色谱分析仪的原理、组成及使用方法进行简单介绍，并为一些常见问题提供具体的解决方案，希望对没有此知识背景的工作人员使用气相色谱分析仪有所帮助。

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