LiCl:Cu2+晶体的局域结构、吸收光谱、顺磁g因子和超精细结构常数的研究

2015-03-14刘旭东陈太红曾体贤邹文辉宋婷婷

西华师范大学学报（自然科学版） 2015年1期

关键词：键长局域吸收光谱

刘旭东，陈太红，曾体贤，邹文辉，宋婷婷

(西华师范大学物理与电子信息学院，四川南充 637009)

LiCl:Cu2+晶体的局域结构、吸收光谱、顺磁g因子和超精细结构常数的研究

刘旭东，陈太红，曾体贤，邹文辉，宋婷婷

(西华师范大学物理与电子信息学院，四川南充 637009)

在赵等提出的半自洽场自由Cu2+的3d轨道模型的基础上，利用点电荷模型，通过微扰理论方法，建立了LiCl:Cu2+的局域结构与吸收光谱、顺磁g因子、超精细结构常数之间的定量关系．计算结果表明：LiCl:Cu2+局域结构为拉伸的D4h对称八面体结构，键长R⊥=0.2196nm，R∥=0.2544nm，键长畸变△R⊥=-0.0369nm，△R∥=-0.0021nm，E1(2B1g→2B2g):10970cm-1，E2(2B1g→2Eg):12563cm-1，E3(2B1g→2A1g):4027cm-1，g∥=2.447，g⊥=2.087，A∥=-0.0090cm-1，A⊥=0.0030cm-1，与实验观测值符合很好，这为进一步研究掺杂顺磁离子晶体的结构、电磁等性质提供了一种可行的理论方法．

晶体场；局域结构；吸收光谱；顺磁g因子；超精细结构常数

1 引言

氯化锂是具有NaCl型面心晶格( a =0．513nm) 的白色规则晶体．LiCl及其衍生产品在受控核聚变反应、铝锂合金、锂离子电池、航天工业、光通信中的非线性光学材料等领域有广泛应用[1-4]．在有机结构分析方面， LiCl是一种重要的阳离子添加剂，比较容易实现各种不同价态离子的掺杂．适当掺杂顺磁过渡金属离子(如：Cu2+、Ni2+、Cr3+)的离子晶体LiCl有望作为可调谐激光晶体和上转换发光和激光材料[5-6]．

当晶体中掺入顺磁过渡金属杂质离子时，掺杂络离子的局域结构往往会发生畸变，这种变化将影响到掺杂络离子的光学、电学、磁学等性质[7-11]．激光晶体、发光晶体及光折变晶体等功能材料的重要功能性质就与掺入这些晶体的过渡金属及稀土离子、晶体中的局域结构密切相关[10，12]．

X射线衍射(XRD)技术是测量纯晶体结构包括纯晶体中原子间或离子间距离的有效方法．由于它只能检测长程晶体对称的平均信息，对获取杂质-配体距这种局域结构信息，就显得无能为力了[12-16]．扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法可以有效地应用于获取各种短程和局域的结构信息，在晶体的局域结构和非晶态的结构研究方面有重要应用，但这种方法对杂质-配体距离的测量精度一般不超过±0．001nm、难以检测杂质浓度小于5×10-8的材料，而且设备复杂，价格昂贵，难以普遍使用[17-20]．

近年来的许多研究工作表明[8-10]，晶体中的顺磁离子的电子顺磁共振(EPR)谱EPR参量与所处环境的微观局域结构有灵敏依赖关系，杂质会引起局域结构畸变，可以通过光谱、EPR谱的实验数据来确定晶体的局域结构[21，22]．

国内外关于掺杂Cu2+后LiCl离子晶体的光谱、EPR谱、电子-核双共振(ENDOR)、Cu2+对的交换作用积累了一些实验数据[23-26]，但未进行统一理论研究．本文采用半自洽场自由Cu2+的3d轨道模型[27]和点电荷模型[28]，应用微扰理论方法(PTM)[29-31]，对LiCl:Cu2+晶体的局域结构、吸收光谱、顺磁g因子和超精细结构常数作统一解释．该理论把晶体的光谱、EPR谱与晶体的结构联系了起来，这对进一步研究掺杂顺磁离子晶体的结构、力热、光电、电磁等性质提供一种可行的理论方法[12，22，28]．

2 理论模型

2．1 自由Cu2+的半自洽场3d轨道模型

自由离子Cu2+的3d轨道径向波函数为[27]

(1)

(2)

下标0或上标0表示参量对应于自由离子情况．

按平均共价理论[29]，旋-轨耦合系数ζd和rn的径向期望值〈rn〉可做以下近似[6-11，29，33]:

(3)

N表示平均共价性缩小因子．

2．2 点电荷模型

采用点电荷模型，对于六配位D4h对称晶场，其晶场参量可用晶体的结构参数表示为[33]:

(4)

(5)

(6)

其中e为电子电荷，q为氯配体的有效电荷，R⊥、R∥分别表示垂直于z轴的平面上和平行于Z轴的氯配体与中心金属离子的键长．采用以上所设晶场参量，3d9离子的晶场能级可表为[29-31]:

E(2A1g)=E(|3z2-r2〉)=6Dq-2Ds-6Dt

E(2B1g)=E(|x2-y2〉)=6Dq+2Ds-Dt

E(2Eg)=E(|xz〉，|yz〉)=-4Dq-Ds+4Dt

(7)

E(2B2g)=E(|xy〉)=-4Dq+2Ds-Dt

E1=E(2B2)-E(2B1)=-10Dq

E2=E(2E)-E(2B1)=-10Dq+3Ds-5Dt

E3=E(2A1)-E(2B1)=-4Ds-5Dt

(8)

2．3 EPR谱的计算公式

由自旋哈密顿理论，在D4h对称下的3d9离子的哈密顿算符可表为[29，33]:H=Vcf+Hso+HZee+Hhf，Vcf为晶场作用项，Hso为旋-轨相互作用项，HZee和Hhf是塞曼和超精细相互作用项．

(10)

(11)

(12)

上式中ge(≈2．0023)为自由电子的g因子值，ζd为旋-轨耦合参量，k为轨道缩减因子，P为偶极超精细结构常数，κ为芯极化常数．

3 计算结果

LiCl晶体的局域结构为Oh对称，当Cu2+离子掺入到LiCl晶体中时，Cu2+离子将占据八面体的Li+离子格位．由于Cu2+离子和Li+离子所带的电荷量不同，当Cu2+离子占据Li+离子的位置后会引起局域电荷失衡．为保持局域电荷平衡，在杂质离子的周围将出现电荷补偿，而电荷补偿效应将使得杂质离子周围的局域结构发生微小的变化[7，8，22，32]．另外杂质离子Cu2+的半径(rCu2+=0．072nm)与原基质中心离子Li+的半径(rLi+=0．076nm)的不同也会引起掺杂后的键长比LiCl基质晶体键长略有减小[12]．

通过公式(1)-(12)式建立了掺杂晶体LiCl:Cu2+的局域结构、吸收光谱以及电子顺磁共振谱之间的定量关系．通过编写的计算机程序，取拟合参量N=0．935，k ≈N2，配体的有效电荷q=-0.944e，芯极化常数κ=0．267．拟合计算其吸收光谱和电子顺磁共振谱，得到如下结果：

(1)LiCl：Cu2+局域结构为拉伸的D4h对称八面体结构，键长R⊥=0.2196nm，R∥=0.2544nm，键长畸变△R⊥=-0．0369nm，△R∥=-0．0021nm．

(2)应用以上相同的拟合参量，验证g因子的三阶微扰表达式[35]．

理论计算结果和与实验值的比较列于表1．

表1 LiCl:Cu2+晶体的吸收光谱、顺磁g因子和超精细结构常数的理论计算和实验值的比较

注：能量均以cm-1为单位，文献[25]中超精细结构常数A以高斯为单位，上表已将A换算为以cm-1为单位．

4 结论与讨论

(1) 通过本文方法计算LiCl:Cu2+晶体的顺磁g因子、吸收光谱和超精细结构常数，确定了LiCl:Cu2+局域结构为拉伸的D4h对称八面体结构，键长R⊥=0.2196nm，R∥=0.2544nm，键长畸变△R⊥=-0．0369nm，△R∥=-0．0021nm，这与文献[3]的实验结果在误差允许范围是一致的．从表1可以看出，理论结果与实验结果符合得很好，统一解释LiCl:Cu2+晶体局域结构、吸收光谱、顺磁g因子和超精细结构常数，这说明本文计算所采用的方法和模型是合理的正确的．

(2)本文计算结果(2)表明，对于g⊥运用四阶微扰方法计算出的结果比运用三阶微扰方法计算出的结果更符合实验值，这说明g⊥的四阶微扰公式收敛性较好；对于g∥运用三阶微扰方法计算出的结果比运用四阶微扰方法计算出的结果更符合实验值，这说明g∥的三阶微扰公式的收敛性较好，g∥的四阶微扰公式中具有发散项．

(3) 本文计算得到的A∥=-0．0090cm-1，与实验结果0．0082cm-1[25]有正负符号的差别，这是因为实验结果只列出了其绝对值．本文从理论上预言和解决了超精细结构常数正负符号的问题，这为实验提供了理论依据和指导．

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On the Local Structure， Optical Spectra，g Factors and Hyperfine Structure Constants of LiCl:Cu2+Crystal

LIU Xu-dong，CHEN Tai-hong，ZENG Ti-xian，ZOU Wen-hui，SONG Ting-ting

(Department of Physics and Information， China West Normal University Nanchong 637002)

On the base of the Semi-SCF d-orbit model about free Cu2+ions proposed by Zhao，the point charge model and the perturbation method，the relationship between the local structure， optical spectra ，g factors and hyperfine structure constants about LiCl:Cu2+is set up．The theoretical calculations show that the local structure of LiCl:Cu2+is elongatedD4hoctahedron；bond length isR⊥=0.2196nm，R∥=0.2544nm；bond length distortion is △R⊥=-0.0369nm；△R∥=-0.0021nm. Three optical spectra areE1(2B1g→2B2g):10970 cm-1，E2(2B1g→2Eg):12563 cm-1，E3(2B1g→2A1g):4027 cm-1，g∥=2．447，g⊥=2．087，A∥=-0．0090 cm-1，A⊥=0．0030 cm-1．The theoretical calculations agree with the experiment findings well which provides a good method for the research of the properties about structure and electromagnetism of paramagnetism with impurity．

crystal field，local structure，optical spectragfactors，hyperfine structure constants

1673-5072(2015)01-0059-05

2014-11-12

中国博士后科学基金(2013M542294)，四川省科技厅应用基础项目(2014JY0133)，西华师范大学基本科研项目(2013C008)．

刘旭东(1987-)，男，四川遂宁人，西华师范大学物理与电子信息学院硕士研究生，主要从事凝聚态物理方面的研究．

陈太红(1971-)，男，四川蓬安人，西华师范大学物理与电子信息学院教授，主要从事晶体材料结构与光磁性能研究．

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