纯硫酸等共价化合物的导电原因*

李大塘

（湖南科技大学化学化工学院 湖南 湘潭 411201）

一、问题的提出

由于离子化合物如氯化钠其自身就含有离子，不论在熔融状态还是在水溶液中都能产生自由移动的离子， 这些自由离子在外加电场的作用下能定向移动，因而能导电。液态氯化氢由于自身没有离子的存在故不能导电，只有在水溶液中才能产生自由离子而导电。因此人们常误认为共价化合物其液态一定不能导电。更有甚者，在化学教学的习题分析时一提到不导电的化合物就立马指出：液态共价化合物都不能导电，一定要把纯硫酸、纯硝酸连同液态氯化氢一起排除掉！并反复强调这是“题眼”。然而，所有纯液态共价化合物都一定不能导电吗？ 或者说能导电的液态化合物一定不是共价化合物吗？

二、问题分析

1．纯硫酸导电的原因

大家知道，纯H2SO4是无色液体，它是从98%的商品酸首先补加SO3或发烟硫酸，然后用水滴定到正确的比电导或熔点而制得。尽管H2SO4是共价型分子， 在其纯晶态中， 具有S－O 之间的距离为0．142、0．143、0．152 和0．155nm 的SO4四面体，它们以强的氢键相连接。但液态纯H2SO4却表现出强烈的自电离作用，结果产生很高的电导性，即纯H2SO4是具有较强导电性能的。原因可用下列平衡式表示：

上式只是一个因素，由于脱水作用，因而还有几个附加的平衡存在：

从而能估算出在100% H2SO4中存在的其它组分H3O＋、HSO4－、H3SO4＋、HS2O7－和H2S2O7的浓度。有报道，在25℃时，HSO4－为0．023 mol·L－1［1，2］。因此，液态纯硫酸能导电，反复实验中也能明显观察到这种实验现象。

2．纯硝酸导电的原因

纯硝酸是无色液体或白色晶态固体。在0℃时用100% H2SO4处理KNO3， 用真空蒸馏法抽走HNO3能制得纯硝酸。HNO3是共价化合物，但实验中也能观察到纯硝酸的导电现象。这是什么原因呢？

事实上，纯硝酸是液体纯酸中自电离最高的酸［1］，其起始质子迁移作用为：

随之快速失水：H2NO3＋⇌H2O ＋NO2－整个自电离过程为：2HNO3⇌NO3－＋H2O ＋NO2＋由于强烈自电离的存在，纯硝酸能导电是勿容置疑的。

3．纯五卤化磷导电的原因

PCl5是一种白色固体， 加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气。虽然PCl5也是一种共价化合物，但在加压下于148℃液化，可形成一种能导电的熔体。那么如何理解和解释这种现象呢？

实际上，人们进一步测得这种熔体存在两种P－Cl键长，它们分别为198 pm 和206 pm。于是可推断该熔体中存在下列平衡：2PCl5⇌PCl4＋＋PCl6－［3，4，5，6］

PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br 键长。为什么PBr5熔体也能导电呢？

由实验事实可推断PBr5熔体存在的平衡如下： PBr5⇌PBr4＋＋Br－［3，4，5，6］

没有PBr6－离子的存在，可能是Br－离子半径太大，P 原子周围容纳不了6 个Br 原子的原因。

4．纯卤氟化物导电的原因

某些卤氟化物，特别是ClF、BrF3和IF5，具有高的气化熵，这反映出它们在液态存在某种缔合。BrF3和IF5也呈现有明显的导电性。其自电离过程为：

2BrF3⇌BrF2＋＋BrF4－［1］

2IF5⇌IF4＋＋IF6－［1］

三、结论

通过上述分析不难看出，尽管纯硫酸、纯硝酸及五氯化磷等化合物都属于共价化合物，但由于它们都存在强烈的自电离作用，使其液态都存在较高浓度的自由离子因而具有导电性能。因此，将所有纯液态共价化合物一概排除在能导电的化合物之外是欠妥的。或者说能导电的液体化合物一定不是共价化合物是缺乏科学依据的。

［1］［美］Cotton F．A，Wilkinson G．Advanced Inorganic Chemistry（3rd）．北京师范大学，兰州大学，吉林大学等校译．高等无机化学（上册）［M］．北京：人民教育出版社，1980：229～232，663

［2］P．A．H．Wyatt，Trans．Faraday Soc．，1965，65，585

［3］吉林大学，武汉大学，南开大学．无机化学（下册）第2 版［M］．北京：高等教育出版社，2010：528

［4］武汉大学，吉林大学．无机化学（下册）第3 版［M］．北京：高等教育出版社，2004：692

［5］《无机化学》编写组．无机化学（下册）［M］．北京：人民教育出版社，1978：161

［6］张灿久．化学奥林匹克竞赛教程［M］．长沙：湖南师范大学出版社，1997：288