改性废弃丙纶的吸油性能

陈 莉，邹 龙，孙卫国

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

随着全球工业的迅猛发展，由于原油泄漏和含油废水排放造成海洋、河流水体污染问题日益严重，利用吸油材料吸附、回收废油是解决油污染的重要手段［1-2］。目前，每年全球废弃纺织品总量高达3000万t，它们极少被作为资源合理利用，大都被土壤掩埋或焚烧，造成严重的环境污染和资源浪费［3-4］。即使少量回收的纺织品，其可再利用领域也十分有限，扩大废弃纺织品的再生用途是解决纤维资源浪费的重要措施［5］。

近年来产业用丙纶是促使丙纶产量发展迅速的动因［6］，与此同时，每年会产生大量的丙纶废弃物。丙纶拒水亲油性强，质地特别轻，密度为0.91 g/cm3，能够浮于水面［7］，这些性能为丙纶吸油创造了条件，但是常规的丙纶吸油量较低［8］。为了提高其吸油能力，本文以废弃丙纶为原料，对其进行改性处理，研究改性前后丙纶吸油性能的变化。开发废弃丙纶吸油材料的成本低廉，可实现废弃纤维材料的循环利用，解决废弃丙纶的环境污染问题，变废为宝，为废弃纺织品的再利用提供了新的思路和途径。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙纶(废弃丙纶内衣);0#柴油(市售);正辛醇，甲醇，苯乙烯，过氧化苯甲酰，甲苯，乙醇(均为分析纯)。

1.2 吸油材料制备

工艺路线:废弃丙纶织物清洗→蒸汽消毒→开松→等离子体预处理→苯乙烯接枝处理。

等离子体预处理工艺:采用HD-1B型辉光放电低温等离子体仪，压强为35 Pa、功率为200 W、处理时间为80 s、介质为空气。等离子体处理可以对纤维进行刻蚀，还可以使纤维活化，为后续的接枝反应提供条件。

丙纶接枝苯乙烯:在装有机械搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入250 mL的正辛醇和甲醇(体积比为1∶5)混合溶液，将2.5 g经等离子体预处理的丙纶投入烧瓶，升温至80℃，保温10 min后依次加入0.3 g引发剂过氧化苯甲酰和25 mL苯乙烯，搅拌转速为500 r/min，恒温反应5 h［9］。反应结束后，用60℃热水和乙醇洗涤产物，然后置于鼓风干燥箱内60℃ 下干燥至质量恒定，烘干后的材料用甲苯进行索氏抽提48 h，去除反应生成的均聚物。用热水、乙醇分别洗涤5次，烘干备用。接枝率为8.5%。

1.3 含油废水制备

将200 mL蒸馏水和50 mL柴油放入烧杯，在磁力振荡机上振荡10 min后静置30 min，制成实验用含油废水。

1.4 纤维表面形态观察

将纤维表面真空镀金，用VEGAⅡ XMUINCA扫描电镜观察改性前后丙纶的表面形态。

1.5 X射线衍射表征

采用XRD-7000型X射线衍射分析仪，测试条件:Ni片滤波，CuKα靶，管电压为40.0 kV，管电流为40.0 mA，扫描速度为 6(°)/min，扫描范围 2θ为5°～60°。

1.6 静态接触角测试

利用OCA15EC光学接触角测量仪测试样的静态接触角。测试纤维水接触角时，在贴有双面胶的载玻片上将纤维均匀铺层，制成测试絮片［10］。测试纤维油接触角时，在载玻片两端粘贴约1 cm厚的纸壳，将纤维搓捻呈束状固定在纸壳上，使纤维距载玻片表面约1 cm。

1.7 吸油量测试

将0.5 g试样置于装有50 mL含油废水的烧杯中，静置30 min后取出，放置在不锈钢网上过滤5 min。精确称量吸附废水前后试样的质量。参照ASTM D95—2005《石油产品水分测定蒸馏法》，采用蒸馏法测定吸附含油废水后试样的吸水量m，根据下式计算吸油量Q。

式中:W0为吸附前试样质量，g;W1为吸附后试样的质量，g;m为吸水量，g。

1.8 保油率测试

在20℃室温条件下，将0.5 g试样烘干并准确称取其质量W0，置于盛有50 mL柴油的烧杯中，静置30 min待吸附饱和后将试样取出，精确称量吸油后的试样质量W1。将试样放在清水中振荡30 min，沥干、蒸馏去除水分后称取试样质量W2。根据下式计算保油率R。

式中:W0为吸油前试样质量，g;W1为吸油后试样的质量，g;W2为在清水中振荡后并去除水分的试样质量，g。

1.9 吸附材料的重复利用性测试

在20℃室温条件下，将50 mL含油废水倒入烧杯，取0.5 g试样轻放到油面，吸附20 min后取出，用不锈钢网沥干表面的油，称取吸附前后试样质量。在2.5 kPa的压力下挤压3 min后再称取试样质量［11］。将加压后的材料继续在柴油中吸附，此过程重复4次，计算每次的吸油量。

2 结果与讨论

2.1 纤维纵向表面形貌

图1示出丙纶的表面形貌。由图可看出，未处理的丙纶纵向表面光滑，改性后丙纶由于等离子体的刻蚀作用和化学接枝处理，其表面有裂痕和凸起状的毛刺，变得不光滑，粗糙程度增加。粗糙程度的增加能够扩大纤维的比表面积，提高纤维的物理吸附能力，增加纤维对油的捕获功能。

图1 纤维纵向SEM照片(×1400)Fig.1 SEM images of lengthwise shape of fibers(×1400).(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

2.2 X射线衍射分析

图2示出丙纶及改性丙纶的X射线衍射图。可以看出，改性丙纶在2θ为24.92°处衍射强度降低，说明改性处理破坏了丙纶的部分结晶区。未处理丙纶的结晶度为44.57%，改性丙纶的结晶度为34.26%，改性后丙纶的结晶度下降，这是因为等离子体的刻蚀作用使纤维大分子排列紧密度下降，接枝苯乙烯使得丙纶大分子链上增加了侧基，支化程度提高，分子链排列的规整程度下降。结晶度下降意味着纤维内部的无定形区增加，为纤维吸油提供了有利条件。

图2 丙纶及改性丙纶X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of polypropylene and modified polypropylene

2.3 静态接触角

测量材料的接触角是表征材料润湿性能的重要手段，接触角越小，表明润湿性能越强，即纤维的吸附性能越好。图3、4分别示出丙纶改性前后的水接触角和油接触角。丙纶的水接触角为102.25°，改性丙纶的水接触角为118.55°，改性丙纶的水接触角大于丙纶。丙纶的油接触角为108.01°，改性丙纶的油接触角为48.54°，改性丙纶的油接触角远远小于丙纶。这是由于经改性后丙纶的比表面积增大，亲油基团增加，使改性丙纶亲油拒水性能明显提高，具有优良的油水选择性，对于吸附含油废水中的油十分有利。

图3 水接触角Fig.3 Water contact angle.(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

图4 油接触角Fig.4 Oil contact angle.(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

2.4 纤维吸油量

在相同吸附条件下，丙纶的吸油量为5.03 g/g，保油率为68.38%;改性丙纶的吸油量为14.91 g/g，保油率为91.31%。改性丙纶的吸油量显著提高，约是丙纶的3倍。改性后丙纶的保油率也明显提高，说明改性丙纶具有较好的吸油保油能力。

2.5 影响吸油能力的因素

2.5.1 含油废水温度

图5示出温度对纤维吸油量的影响。由图可看出，无论是丙纶还是改性丙纶，随着含油废水温度的升高，吸油量均呈下降趋势。这是由于温度越高，油的黏度越低，流动性越好，而当油黏度较高时利于丙纶对油的吸附，因此，低温环境有利于丙纶对油的吸附。

图5 温度对吸油量的影响Fig.5 Influence of temperature on oil adsorption

2.5.2 吸附时间

图6示出吸附时间对吸油量的影响。由图可看出，丙纶和改性丙纶的吸油量均随吸附时间的延长而增加，改性丙纶在吸附10 min时基本达到最大吸油量，即吸油达到平衡状态;丙纶在吸附20 min时达到最大吸油量。改性丙纶达到吸油平衡的时间早于丙纶，说明改性丙纶的吸油速率较快，具有短时间内吸附大量油污的功能。快速吸油对于阻止油污的扩散具有重要意义。

图6 吸附时间对吸油量的影响Fig.6 Influence of time on oil adsorption

2.5.3 废水含油量

在烧杯中加入200 mL蒸馏水，分别加入10、20、30、40、50 和 60 mL 的柴油，配置含油量为 50、100、150、200、250 和 300 mL/L 的含油废水，在磁力振荡机上振荡10 min，静置30 min，测试丙纶改性前后的吸油量，结果如图7所示。由图可知，丙纶和改性丙纶的吸油量均随废水含油量的增加而增大，最终达到吸附饱和值，当吸油量达到饱和时，纤维吸油量不再随废水含油量的增加而增大。改性丙纶在废水含油量为200 mL/L时达到吸油饱和。

图7 废水含油量对吸油量的影响Fig.7 Influence of oil content of wastewater on oil adsorption

2.5.4 吸油次数

将吸油材料吸附的油通过挤压的方式收集后，吸油材料还能继续使用，从而增加材料的重复使用率。随着吸油次数的增加，丙纶和改性丙纶的吸油量逐渐减少，结果如图8所示。这主要是在对吸油纤维挤压时，部分油剂不能得到彻底清除，影响了纤维的再次吸油能力。改性丙纶在重复利用5次时，吸油量仍为10.83 g/g，为首次吸油量的77.9%，说明改性丙纶具有较好的重复吸油能力，能够反复多次使用。

图8 重复吸油次数对吸油量的影响Fig.8 Influence of times of repetitious oil adsorption on oil adsorption

3 结论

1)经等离子体-接枝苯乙烯处理的改性丙纶，其比表面积增加、结晶度下降，利于纤维吸油性能的提高。

2)改性丙纶的水接触角增加，油接触角明显降低，说明其拒水亲油性能提高。

3)改性丙纶的吸油量约是丙纶的3倍，保油率为91.31%。

4)改性丙纶在20℃的废水中吸油效果最好;吸附10 min后，基本达到吸油平衡状态;在废水含油量为200 mL/L时达到吸油饱和;改性丙纶具有重复吸油的能力，能够反复多次使用。

［1］ 熊善高，李洪远，丁晓，等.中国海域船舶溢油事故特征与预防对策［J］.海洋环境科学，2013，32(6):875-879.XIONG Shangao，LI Hongyuan，DING Xiao，et al.Characteristics and prevention countermeasures of marine oil spill accidents from ship in China［J］.Marine Environmental Science，2013，32(6):875-879.

［2］ 阮一平，历伟，侯琳熙.高吸油材料研究进展［J］.高分子通报，2013(5):1-8.RUAN Yiping，LI Wei，HOU Linxi.Research of high oil-absorption materials［J］.Polymer Bulletin，2013(5):1-8.

［3］ 史晟，戴晋明，牛梅，等.废旧纺织品的再利用［J］.纺织学报，2011，32(11):147-152.SHI Sheng，DAI Jinming，NIU Mei，et al.Renewability of waste textile［J］.Journal of Textile Research，2011，32(11):147-152.

［4］ 张丽，刘梁森，邱冠雄.废弃纺织材料回收利用的研究进展［J］.纺织学报，2013，34(4):153-160.ZHANG Li，LIU Liangsen，QIU Guanxiong.Research progress of recycled use of waste textiles［J］.Journal of Textile Research，2013，34(4):153-160.

［5］ 于永玲，吕丽华，赵玉萍，等.日本纤维循环利用现状及发展趋势［J］.纺织学报，2010，31(10):151-154.YU Yongling，LÜ Lihua，ZHAO Yuping，et al.Current situation and developing trend for recycling use of fibers in Japane［J］.Journal of Textile Research，2010，31(10):151-154.

［6］ 端小平，郑俊林，吴文静.2012年中国化纤行业运行分析及2013年预测［J］.中国纤检，2013(5):28-30.DUAN Xiaoping， ZHENG Junlin， WU Wenjing.Analyzing China chemical fiber industry in 2012 and forecasting about development in 2013［J］.China Fiber Inspection，2013(5):28-30.

［7］ 王建刚，于春阳，王亚丽.丙纶纤维产品的开发及应用［J］.天津纺织科技，2006(1):38-41.WANG Jiangang，YU Chunyang，WANG Yali.The development and application ofpolypropylen［J］.Tianjin Textile Science ＆ Technology，2006(1):38-41.

［8］ 陈玲，马春燕，奚旦立.丙纶吸油毡吸附处理印染厂含油废水试验研究［J］.净水技术，2009，28(1):38-42.CHEN Ling， MA Chunyan， XIDanli.Absorbing treatment of oily wastewater from printing and dyeing mill with polypropylene felt［J］.Water Purification Technology，2009，28(1):38-42.

［9］ 孙伟娜，曾庆轩，李明愉.聚丙烯纤维接枝苯乙烯的研究［J］.合成纤维工业，2005，28(3):16-18.SUN Weina，ZENG Qingxuan，LI Mingyu.Study on grafting of styrene onto polypropylene fiber surface［J］.China Synthetic Fiber Industry，2005，28(3):16-18.

［10］ 孙向玲，徐广标，王府梅.木棉纤维表面吸附特性［J］.东华大学学报:自然科学版，2011，37(5):586-589.SUN Xiangling，XU Guangbiao，WANG Fumei.The surface adsorption characteristics of kapok fiber［J］.Journal of Donghua University:Natural Science Edition，2011，37(5):586-589.

［11］ 王泉泉，徐广标，王府梅.蒲绒纤维的吸油性能［J］.东华大学学报:自然科学版，2010，36(1):26-29.WANG Quanquan， XU Guangbiao， WANG Fumei.Adsorption property to oil of cattail fiber［J］.Journal of Donghua University:Natural Science Edition，2010，36(1):26-29.