KNO3 修饰铁矿石化学链制氢试验研究

吴黎锋 沈来宏 刘卫东 顾海明 牛 欣

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)

化学链制氢(CLHG)是一种新型的制取高纯氢气的技术，它由还原过程及制氢过程组成.还原过程中载氧体被通入的还原性气体还原，制氢过程中还原态的载氧体与水蒸气反应并制取氢气.CLHG 过程的优点［1］:①系统比较简单;②可以制备高纯度的H2.在化学链制氢过程中，载氧体需要具备2 个重要的特点［2］:①能够和还原性气体反应且还原得到的金属氧化物或金属单质应具备较高的产氢性能［3］;②从经济性的角度，载氧体容易从自然界中获得，且在多次循环中有较高的稳定性.已有研究表明，Fe2O3被认为是化学链制氢过程中的最佳载氧体［4-6］.

在基于Fe2O3的化学链制氢过程中，产氢量的高低主要与还原过程中生成的FeO 和Fe 的量直接相关［7］，但是由于载氧体在还原过程中Fe3O4深度还原为FeO 或Fe，这一过程受反应动力学限制，反应速率慢，导致制氢性能不好.因此，本文基于上述问题开展研究，选用自然界中最易获得的铁矿石作为载氧体.由于铁矿石内还含有其他物质，例如SiO2，Al2O3以及一些其他元素，其反应性能不同于单纯的Fe2O3.本文以添加KNO3修饰的铁矿石作为载氧体进行化学链制氢试验研究，探究KNO3添加量及反应温度对载氧体还原过程及制氢过程的影响，并研究其循环特性.

1 实验

1.1 载氧体制备

实验选用的铁矿石为澳洲赤铁矿，其化学成分如表1所示.实验前先通过破碎和筛选，选取粒径为0.2 ～0.3 mm 的铁矿石颗粒，放入马弗炉中以950 ℃高温煅烧3 h，提高其机械强度.随后采用浸渍法在铁矿石中分别添加质量分数为3%，6%和10%的KNO3，并将配制好的混合物在室温条件下放置20 h，然后放入烘箱中120 ℃下蒸发去水.最后，再一次筛选，选取粒径为0.2 ～0.3 mm 的颗粒进行实验.

表1 澳洲赤铁矿的化学组成分析 %

1.2 实验过程

实验系统装置如图1所示.该装置主要包括流化床反应器、电加热装置、体积流量计及烟气分析仪.实验中选取不同KNO3含量的载氧体并保证其中的铁矿石质量都为45 g.

图1 实验系统装置

实验开始前先加热反应器至设定温度，然后从顶部物料仓加入载氧体并使其在N2氛围下预热2 h.还原过程中通入气体为CO(0.25 L/min)+N2(1.75 L/min)，还原时间为1 h.还原过程结束后通入N2，吹扫15 min.制氢过程中通入气体为H2O(0.5 L/min)+N2(1.25 L/min)，制氢过程时间为1 h.气体产物经过干燥后用采样袋收集，通过烟气分析仪检测其中CO，CO2和H2的组分含量.

1.3 数据处理

定义CO2生成速率为

式中，XCO2为出口气体中CO2的体积分数;系数2为出口气体总体积流量值.

定义载氧体还原过程累计失重为

式中，系数22.4 为标准状况下的气体摩尔体积值;系数16 为O 的相对原子质量值;Δt 为间隔时间.

定义H2生成速率为

式中，XH2为出口气体中H2的体积分数;系数1.25为出口气体中N2的体积流量值.

定义累计氢气生成体积为

式中，CH2为H2生成速率.

2 实验结果分析

2.1 KNO3 添加量影响

由于整个化学链制氢过程需在高温下进行，一般在800 ～900 ℃之间，选取900 ℃作为反应温度，利用控制变量法考察不同KNO3添加量载氧体的反应特性.载氧体还原过程中CO2生成速率及累计失重如图2所示.整个还原过程中，CO2生成速率曲线随着KNO3添加量的增加由低向高分布，生成速率首先达到一个峰值，随后逐渐减小.在前30 min 内，由于主要发生Fe2O3向Fe3O4及Fe3O4向FeO 转化的反应，此时反应速率相对较快，在K的催化作用下，载氧体失氧较多，CO2生成速率曲线分布明显.在后30 min，此时主要发生Fe3O4向FeO 及FeO 向Fe 转化的反应，反应速率相对较慢，K 的催化作用受其添加量的影响较大，10%KNO3添加量曲线相对其他3 条曲线分布仍较为明显，而3% KNO3曲线与0%KNO3曲线已基本一致.由此可得，K 的催化效果与其添加量的关系不是单纯的线性关系.根据XRD 检测结果，在载氧体预热过程中，KNO3与铁矿石发生反应，生成了K2Fe12O34，K2Fe10O16，K2Fe4O7，其中，10% KNO3添加量的载氧体内K2Fe10O16，K2Fe4O7含量相对较多.文献［8-9］认为，K 的存在使得Fe2O3的晶格点阵发生畸变，生成的新相界面上产生很多结构缺陷，使得还原性气体分子更容易扩散到反应界面上与氧接触，不同的相催化能力不同，可见K2Fe10O16与K2Fe4O7催化能力相对较强.随着KNO3添加量的增加，载氧体还原过程最终累计失重也随之增加，10%KNO3添加量的载氧体最终累计失重比未修饰的铁矿石载氧体增加了约43%.

图2 900 ℃时不同载氧体还原过程分析

制氢过程中氢气生成速率及累计氢气生成体积如图3所示.制氢过程初期，由于水蒸气由水加热生成，流量达到设定值需要一个短暂的过程，此时氢气生成速率首先达到峰值，峰值的大小可能受水蒸气流量未稳定的影响，出现6%KNO3曲线峰值低于3%KNO3曲线峰值的情况.随着反应的继续进行，氢气生成速率又迅速下降并逐渐趋于一致.累计氢气生成量随着KNO3添加量的增加而增加，10%KNO3添加量的载氧体的最终累计氢气生成体积比未修饰的铁矿石载氧体增加了约67%.

2.2 温度影响

图3 900 ℃时不同载氧体制氢过程分析

采用10%KNO3添加量的载氧体在750 ～900℃下进行实验，还原过程中CO2生成速率及载氧体累计失重如图4所示.升高温度可以在一定程度上加快载氧体的还原反应速率.根据反应动力学分析，Fe2O3在还原阶段先还原成Fe3O4，然后Fe3O4继续深入还原成FeO 或者Fe，后一过程受动力学限制，温度升高有利于非均相反应中反应物气体分子和产物气体分子扩散过程的进行，加速了还原［10-11］.反应温度为900 ℃时载氧体的最终累计失重比750 ℃时增长了约12%.

图4 不同温度下载氧体还原过程分析

制氢过程中氢气生成速率及累计氢气生成体积如图5所示.在开始10 min 内，氢气生成速率迅速达到峰值.由于制氢过程为放热反应，峰值的大小受水蒸气流量初期稳定性、载氧体还原过程最终效果及反应温度三者综合作用，800 ℃曲线峰值最大.随后氢气生成速率又迅速下降，到15 min 时4条曲线已基本趋于一致，最后逐渐趋于0.由于在还原过程中还原得到的FeO 和Fe 的量不同，随着制氢过程的进行，最终累计氢气生成体积随着温度的升高而增加，反应温度为900 ℃时氢气生成体积比750 ℃时增长了约24%.

图5 不同温度下载氧体制氢过程分析

2.3 循环特性

采用10%KNO3添加量的载氧体在900 ℃下进行10 次循环，载氧体还原过程累计失重如图6(a)所示.在第1 次循环中采用还原过程1 h，制氢过程1 h，还原过程是从Fe2O3至Fe3O4转化开始.在随后的循环中，采用还原过程0.5 h，制氢过程1 h，因为上一次循环制氢阶段H2O 只能将FeO 和Fe 氧化至Fe3O4，因此下一次循环的还原过程是从Fe3O4至FeO 转化开始.可以看出，第1 次循环由于还原时间长且Fe2O3至Fe3O4转化反应速率较快等因素，累计失重较多.而在第2 次循环中，由于Fe3O4至FeO，Fe 的转化反应速率慢，还原过程时间短，另外K 在第1 次循环中发生了流失现象［9］，这三者综合因素导致了第2 次循环还原阶段累计失重比第1 次减少较多.在随后的循环中，载氧体累计失重保持稳定，没有出现较大的波动，说明循环过程中载氧体颗粒没有出现严重的团聚烧结等状况，K 的催化作用也保持稳定，保证了良好的循环特性.

图6 载氧体循环过程分析

载氧体循环过程制氢阶段累计氢气生成体积如图6(b)所示.第1 次循环由于还原时间较长，生成的FeO 和Fe 的量较多，因此氢气产量较高.而在第2 次循环中，由于在还原阶段受反应动力学限制、过程进行时间短及K 流失三者的影响，导致生成的FeO 和Fe 的量较少，因此制氢过程累计氢气生成体积比第1 次减少较多.而在随后的循环中，累计氢气生成体积保持稳定，这也与还原阶段载氧体累计失重保持稳定的结果相一致，可见制氢过程中载氧体性质也保持稳定.

图7为载氧体颗粒在循环反应前、后表面形态的SEM 扫描图.由图可见，载氧体经过10 次循环后，颗粒表面形态没有发生明显变化，反应中没有出现严重的烧结现象.

图7 载氧体颗粒循环反应前后SEM 扫描图

表2为载氧体循环反应前、后的XRF 分析结果.反应前载氧体总质量为50 g，其中K 的质量分数为3.82%，质量为1.91 g，循环反应结束后称得载氧体质量为45.9 g，其中K 的质量分数为1.98%，质量为0.9 g.说明在整个反应过程中，发生了K 的流失现象.而在第1 次循环后称得载氧体质量为46.2 g，其中K 的质量分数为2.45%，质量为1.13 g，可见第1 次循环过程中K 流失较多.但由于在后续循环过程的还原阶段载氧体累计失重保持稳定，可以看出K 的催化效果保持稳定，而K 如何流失有待进一步的研究分析.

表2 载氧体循环反应前后XRF 分析结果 %

3 结论

1)KNO3的添加使其与铁矿石发生反应，生成的新相具有良好的催化还原效果，且随着KNO3添加量的增加，最终氢气生成量也随之增加，10%KNO3添加量的载氧体最终累计氢气生成体积比未修饰的铁矿石载氧体增加了约67%.

2)反应温度的增加促进了载氧体的还原过程，使得最终氢气生成量也随之增加.反应温度为900 ℃时最终氢气生成体积比750 ℃时增长了约24%.

3)循环过程中载氧体表现出良好的循环特性，氢气生成量保持稳定，载氧体颗粒形态没有发生明显变化.整个循环过程中，发现了K 的流失现象，尤其在第1 次循环中流失较多，但在随后的循环中K 的催化效果保持稳定.

References)

［1］ 罗明，王树众，王龙飞，等.基于化学链技术制氢的研究进展［J］.化工进展，2014，33(5):1123-1133.Luo Ming，Wang Shuzhong，Wang Longfei，et al.Advances in hydrogen production using chemical-looping technology［J］.Chemical Industry ＆Engineering Progress，2014，33(5):1123-1133.(in Chinese)

［2］ Yang J B，Cai N S，Li Z S.Hydrogen production from the steam-iron process with direct reduction of iron oxide by chemical looping combustion of coal char［J］.Energy ＆Fuels，2008，22(4):2570-2579.

［3］ Son S R，Kim S D.Chemical-looping combustion with NiO and Fe2O3in a thermobalance and circulating fluidized bed reactor with double loops［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45(8):2689-2696.

［4］ Li F X，Kim H R，Sridhar D，et al.Syngas chemical looping gasification process:oxygen carrier particle selection and performance［J］.Energy ＆Fuels，2009，23(8):4182-4189.

［5］ Solunke R D，Veser G.Hydrogen production via chemical looping steam reforming in a periodically operated fixed-bed reactor［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2010，49(21):11037-11044.

［6］ Kang K S，Kim C H，Bae K K，et al.Oxygen-carrier selection and thermal analysis of the chemical-looping process for hydrogen production［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(22):12246-12254.

［7］ Svoboda K，Slowinski G，Rogut J，et al.Thermodynamic possibilities and constraints for pure hydrogen production by iron based chemical looping process at lower temperature［J］.Energy Conversion ＆ Management，2007，48(12):3063-3073.

［8］ 张临峰，郭培民，赵沛.碱金属盐对气基还原铁矿石的催化规律研究［J］.钢铁钒钛，2008，29(1):1-5.Zhang Linfeng，Guo Peimin，Zhao Pei.Study on catalytic mechanism of gas-based reduction of iron ore［J］.Iron Steel Vanadium Titanium，2008，29(1):1-5.(in Chinese)

［9］ Gu H M，Shen L H，Xiao J，et al.Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal［J］.Combustion ＆Flame，2012，159(7):2480-2490.

［10］ 史奇良，陈时熠，薛志鹏，等.铁基载氧体化学链制氢特性实验研究［J］.中国电机工程学报，2011，31(S):168-174.Shi Qiliang，Chen Shiyi，Xue Zhipeng，et al.Experimental investigation of chemical looping hydrogen generation using iron oxides as oxygen carrier［J］.Proceedings of the CSEE，2011，31(S):168-174.(in Chinese)

［11］ 陈时熠，向文国，薛志鹏，等.固定床上Fe2O3载氧燃烧特性实验研究［J］.中国电机工程学报，2010，30(20):44-50.Chen Shiyi，Xiang Wenguo，Xue Zhipeng，et al.Investigation on chemical-looping combustion using Fe2O3as oxygen carrier in a fixed bed reactor［J］.Proceedings of the CSEE，2010，30(20):44-50.(in Chinese)