低浓度水质化学需氧量紫外吸光检测中浊度与pH 影响分析

鲍曼盈

（中山市污水处理有限公司，广东 中山 528471）

一、前言

COD，也就是化学需氧量，通常来说是作为水环境检测当中进行有机污染综合指标检测当中的重要指标，其往往能够用来检测和判断水中有机物的相对含量，具体来说是指在一定条件之下，通过强氧化剂处理水本的时候所消耗的氧化剂的量，然后把其换算成为氧气含量，其单位是mg·L-1。一般来说通过重铬酸钾法、库伦法、高锰酸钾法、动力学法、电位法、分光光度法、原子吸收法、极谱法、近红外光谱法、紫外吸光法等是被常用的作为测定COD 的方法和手段。

目前我国长期比较采用的是重铬酸钾回流的方法以及快速密闭催化消解滴定的方法和高锰酸钾法来对≤50mg·L-1的低浓度COD 进行检测，其中第一种方法往往会在监测的过程当中遇到含氯离子浓度比较高的COD 废水，所以在检测当中会导致分析误差比较大的情况。而第三种的高锰酸钾法，在浓度、酸碱性以及反应条件中都会存在差异，因此导致的测量值也会不同，而且这两种的测量方式本身存在着一些问题，比如说二次污染、花费的时间长以及不适合进行在线测量等等，很多情况下有机物会因为其分子机构的特点，更为符合在紫外区域当中进行操作，所以利用紫外吸光度以及COD 浓度之间的关系，能够间接的计算出COD 的数值，而且采用紫外吸光法时间比较短，不会造成二次污染，非常适合在线调整测量。通常情况下，COD 紫外吸光法采用的都是254nm 进行的检测，不过在水体当中由于有机物组分是不同的水样，这样就会导致COD 的测量误差会很大，这个歌时候全谱法的测量方式就能够表现出水体当中所有的有机物的信息。一般来说，常规的紫外吸光法为了检测在消除浊度影响上的问题，采用的都是双波长法，也就是建立254nm 吸光度和COD 之间的关系，从而通过546nm 的可见光来作为参加波长消除水本中浊度造成的对紫外吸光度的干扰。同样在COD 在监测PH 值的时候，也会局限在254nm。这里可以通过以邻苯二甲酸氢钾的标准液来作为此次的实验对象，然后采用紫外吸光法对该标准液进行采集光谱，然后再通过对该光谱进行不同的处理采用最小二乘法，从而最终建立紫外吸光谱下的COD 的定量分析模型。最终进行在相对误差和预测值方面进行比较，找到分析紫外吸光度法能够用于测定COD 低浓度的可行性，从而最后看到对影响COD 的浊度，以及相关的pH 值分析。

表1

表2

二、实验内容

1 仪器方面

采用10mm 石英比色皿，酸度计采用H198107，荷兰Avantes 公司的紫外光谱仪，以及AvaSoft7.2 光谱分析软件。

2 样品方面

在样品方面使用国家有色金属和电子材料分析测试中心的邻苯二甲酸氢钾配置的COD，其值为500mg·L-1的标准液。同时按照一定比例利用重蒸馏水来稀释成为1～25mg·L-1的几份溶液。还有就是浊度液方面也需要采用中国标准物质信息网的硅藻土500mg 溶于1L 重蒸馏水当中，从而通过该蒸馏水的稀释，从而形成浓度为10～100NTU 的几份溶液。然后再准备0.1mg·L-1的NaOH 溶液，还有0.1mg·L-1的硫酸溶液。

3 光谱的采集

首先是从COD 标准溶液当中采集紫外光谱，其光谱的范围通常是在200-300nm，具体的积分时间是5ms，达到平均10 次的次数，具体光谱如图1 所示。

再次就是从标准液即COD 当中选择浓度在10.7 ㎎·L-1的，进行相关的浊度分析，这样再从0-100 的NTU 中的不同浊度当中，采集到相应的光谱，如图2所示。

接近着再从浓度为13.5mg·L-1的COD 当 中，分 别 滴 入0.10.1mg·L-1的NaOH 溶液，还有0.1mg·L-1的硫酸溶液，从而配制出不同的pH 值的带测定的溶液，通过使用酸度计测量之后，收集紫外线光谱。具体情况如图3 所示。

三、实验结果和讨论

1 关于紫外线光谱方面的定量模型的建立以及预测方面的分析

在对标准液COD 的紫外投射光谱方面，通过采用了全谱法开展的偏最小二乘建模，随后通过10 折交叉的过程来实行光谱的预处理，从而能够看到在不同的预处理方法之下不同的建模的谱段下的相关的主要成份数据和RMSECV 的值数，最终能够以校正集在最小内部交差验证的阶级数来作为PLS 的主成份数，以此为选择，从而在摒除两个不同的点之后，那么就会看到COD 的标准液会在不同的预处理方法之下以及不同的谱段之下，所展示的主要成份以及所具备的的RMSECV ，具体可以通过表1 得出。

从表格当中我们能够看到所谓建立的定量分析模型，采用的是平滑的一阶导数的预处理方法，该方法当中选择的谱区是在210～240 以及265～278 这样的两个区间，而这里的RMSECV 的值则是最小的0.12227，此时的主成份数则是4，这样最终使用该防范所得到的最终图可以从图4 中看到，其展现了COD 真值以及预测值之间所拥有的相关的曲线，这里的平方相关系数为r=0.9998，而COD真实值则是横轴，纵轴则是其预测值。

通过全新配取之后，所获得的2～24mg·L-1溶液，以其来作为整个定量分析所进行的预测值分析后，具体的结果我们可以表2 当中看到，由此可见这种预测结果是非常准确的，相对误差范围仅是0.03%～1.7%之间而已。

2 关于浓度影响的补偿分析

在之前的图2 当中，我们已经能够明显的看到COD 对于测量浊度当中的重要影响，所以必须通过一定的方式给予相应的补偿，当前国内比较常用的是以546nm 地方的吸光度来作为补偿处理，不过这种方式增加了光源的复杂成份，所以这里一般都是通过当前所有的浊度传感器来测量数据作为补偿的，我们可以通过图5 当中所建立的模型来确实的计算出COD 变化过程当中随着浊度变化多情况，一般来说浊度的补偿用数学模型来表示就是：

这里的平方相关系数为r=0.9764，而想要看到浊度前后相关的比较则可以从图6 当中看到，这里的相对标准偏差RSD 则是2.3%。

3 关于pH 值的实验分析

可以看到在标准液为邻苯二甲酸氢钾下，该试剂COD 的浓度为13.5mg·L-1的时候表现为酸性，而加入一定的硫酸溶液之后pH 开始下降，但是紫外光谱是不变化的，而同样NaOH 的时候则pH 值则上升，这个时候紫外光谱会在5.15～6.55之间拥有显著的变化，同样pH 值也会明显升高，导致这种情况出现，可能是由于其中的取代基发生了变化，通过模型的预测可以显示为图7 中的情况，也就是pH 值在3～10 之间发生变化的时候，COD 的预测值是基本上不发生改变的，所以最终得出的结论是可以忽略掉pH 值影响。

结语

本文通过建立了浓度范围在1-25mg·L-1的标准液COD 采用紫外吸光法检测的模型，做出定量分析，其中r=0.9998，所达到的检测结果符合要求，通过这种数学模型的建立，进行了相关的浊度补偿之后，效果突出，而且发现pH 值在3～10 之间改变的时候，影响也是非常微弱的，所以可以下结论，通过这样的方法来进行低浓度水本的COD/BOD/TOC 等进行检测是可行的，如此一来也为今后的低浓度水质化学检测提供了一定的参考。

[1] 王俊霞，王文才，王俊荣，等.中国环境监测，2006，22（02）：4.

[2] 冯巍巍，李玲伟，李未然，等.光子学报，2012，41（08）：883.

[3] 张华，彭勤纪，李亚明，等.现代有机波谱分析[M].北京：化工出版社，2005.