氟代呋喃—噻吩齐聚物的合成与表征

李鹏++李娜

摘 要：呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质，主要采用stille交叉偶联合成。有机氟化合物在各个应用领域都显示出独特的性能，目前合成氟代呋喃环的方法非常有限。由于氟原子较强的电负性，将氟原子引入芳香环使得邻位的C-H键易于接受亲核试剂的进攻，从而使简单的氟代化合物能够转变成较为复杂的结构。该研究发展了合成单氟呋喃类化合物的方法，以2-噻吩乙炔为起始原料，在碱的作用下合成单氟呋喃环骨架，并通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备氟代呋喃-噻吩齐聚物，考察了氟代呋喃-噻吩齐聚物的结构等对样品的光谱吸收范围、发光波长和热稳定性能的影响。

关键词：氟代呋喃环 偶联反应 噻吩 分析

中图分类号：O63 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）12（c）-0082-05

Synthesis and Characterization of Fluorinated Furan

-Thiophene Oligomers

Li Peng Li Na*

（Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanghai， 200032，china）

Abstract：Furan thiophene oligomers have excellent properties， mainly through stille cross-coupling synthesis. Organic fluorine compounds exhibit unique properties in various application areas， the method of synthesizing fluorinated furan ring is very limited at present. Because of the strong electro negativity of the fluorine atom， the introduction of the fluorine atom ortho to the aromatic ring makes the CH bond receptive nucleophile attack， so that simple fluorinated compound can be converted into more complex structure. This paper developed a new method for the synthesis of single-fluo-furan compounds. 2 - thienyl acetylene as starting material， under the action of a base， the single-fluoro furan ring skeleton was synthesized. Bromine-capped thiophene- fluoro-furan - thiophene intermediate was produced， and then it was reacted with boric acid esters， prepared thiophene - fluoro-furan - thiophene oligomers. Effects of fluorinated furan - thiophene oligomer structure on the sample absorption range， the wavelength of light emission and thermal stability was investigated.

Key Words： Fluoro-substituted furan； Cross-coupling reaction； Thiophene

有机光电材料在通讯、信息、显示和照明等许多领域显示巨大的商业应用前景，近十几年来一直是光电信息领域重要的研究课题。相对于无机光电材料而言，有机光电材料具有易于设计合成、成本低、材料结构多样性、易于集成和光电性能优良等优点[1-3]，广泛应用于发光二极管（light-emitting diodes）[4]、场效应晶体管（field-effect transistors）[5]、光波导（waveguide）[6]和光伏电池（photovoltaic cells）[7]等多种半导体器件中。

研究分子结构与光电性能之间的关系成为有机光电材料领域的关键科学问题之一。由于聚合物具有多分散性特点，组成复杂[8]，导致研究结果缺乏重复性，不能满足上述基本问题研究的需要。单分散共轭齐聚物是指分子量分布等于1的共轭齐聚物，这类分子具有确定的分子结构，可以获得高纯度的材料，并且易于表征，结构与性能之间的正交关系直接，实验比较容易控制，是研究共轭聚合物分子结构与光电性能的理想模型[9]。近十几年来，单分散共轭齐聚物还以其优异的光电性能，被广泛应用于制备各种光电半导体器件[10-11]。由于其确定的分子结构和尺寸，单分散共轭齐聚物也常作为超分子体系和具有确定序列结构高分子的构建单元[12]。

噻吩齐聚物是人们研究的重点之一，这是因为噻吩的硫原子具有较高的电子极化度，使分子间存在多种相互作用，例如范德华力、氢键、π-π电子云堆积作用、S-S相互作用[13]。齐聚噻吩中相邻两个噻吩单元间的二面角接近零度。由于以上结构特征，噻吩类齐聚物OTFTs器件的场致迁移率（μFET）达到0.1-1.0 cm2/V·s，电流开关比（Ion/Ioff）达到104-107，可以和非晶硅器件相比拟[14]。另外，噻吩是一个富电子的五元芳香杂环，它的2，5位氢原子有一定酸性，可被正丁基锂等强碱脱去，实现进一步官能化，以噻吩为共轭单元，可以高效地构造具有不同结构的共轭聚合物和齐聚物。因此，容易对噻吩单元进行化学修饰，调控分子的物理和化学性质。Marks等人通过在噻吩齐聚物端基引入全氟烷基，实现了材料p-n型的转化[15]，这是因为在p型材料的外端部分引入-F，全氟烷基链，-CF3，-CN，羰基等吸电子基团[16]，它们的引入可降低分子的LUMO能级，稳定带负电荷的分子，利于实现有效的电子传输，即p-n型材料的转化。Facchetti等人将噻吩齐聚物与全氟代苯杂化连接，发现全氟代苯与噻吩齐聚物的不同连接方式对半导体的分子轨道能级、堆积方式有较大影响 [17]。然而，引入芳香杂环化合物比如呋喃环到齐聚噻吩的共轭体系的研究较少。将呋喃环引入到噻吩齐聚物中，能使不含烷烃链噻吩呋喃齐聚物溶解于二氯化碳和苯等常规溶剂，明显改善了噻吩齐聚物的溶解性，并且引起更低的接触电阻，有利于光电器件性能的提高[18]。氟代呋喃噻吩共聚物的研究工作少见报道。目前呋喃噻吩齐聚物的少量研究主要集中在不含取代基和含烷烃取代基的呋喃噻吩齐聚物，合成方法均采用Stille交叉偶联反应[19-20]，这种方法锡试剂的毒性相对较大。endprint

呋喃及多取代呋喃不仅是许多重要天然产物和药物的基本结构单元，也是有机合成中重要的中间体。尽管有机氟化合物在各个应用领域都显示出独特的性能，与不含氟呋喃环的合成尤其是多取代呋喃环的合成相比，合成氟代呋喃环的方法非常有限。另一方面，由于氟原子较强的电负性，将氟原子引入芳香环后使得邻位的C-H键易于接受亲核试剂的进攻，这就使得简单的氟代化合物转变成较为复杂的结构成为可能。在这个领域，Schlosser教授和其同事做出了大量的工作，他们使用这种策略合成了氟代吡啶类化合物[21-22]。这种合成策略可以用于富电子体系呋喃环的合成。本论文从廉价含二氟甲基的合成砌块合成2，5取代3-氟呋喃环这种基本的结构单元。从合成单氟呋喃环骨架为出发点，运用偶联反应，合成多种不同结构的氟代呋喃-噻吩齐聚物。通过改变共轭链的结构以及封端基团，进而调控材料的光谱、热稳定性和自组装性质等。

1 实验部分

1.1 试剂

四氢呋喃（THF）：分析纯。乙醚：分析纯；乙酸乙酯：分析纯；四氢呋喃是经钠丝和二苯甲酮处理使用前新蒸得到。快速柱层析使用硅胶 H （10-40 μ）或是 300-400目硅胶。TLC 用板为 HSGF245 高效薄层层析硅胶板。

1.2 氟代呋喃-噻吩齐聚物的合成路线

以2-噻吩乙炔为起始原料，通过几步化学转化合成了噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3t，并通过溴化反应在化合物两端上溴得到化合物3u （如图1所示），同时制备出三种硼酸酯N02-N04，然后通过偶联反应合成了噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04（如图2所示）。

1.3 测试仪器

采用美国 Bruker公司 AMX-300/400型核磁共振仪测定1H NMR 以及19F NMR，1H-NMR 的内标为 CDCl3 （ δ = 7.26），19F NMR 内标为CFCl3。采用美国惠普公司的 HP-5989A 型质谱仪测定EI-MS；采用Finnigan公司的MAT-8430 型高分辨质谱仪上测定EI-HRMS；采用德国Bruker公司ApeXIII 7.0 TESLA FTMS 测定ESI-HRMS。采用美国Waters HPLC 仪器在 Chiralcel OB，OD-H，OJ，AD-H 和 AS 柱上测定产物的光学纯度。

2 结果与分析

2.1 氟代呋喃噻吩齐聚物的合成

首先以2-噻吩乙炔为起始原料合成单氟呋喃环骨架，然后通过化学转化合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体。对噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体通过溴化反应在化合物两端上溴，得到溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体。

首先合成2 t，具体合成方法是向三口瓶中加入锌粉和二氯化汞，加入四氢呋喃及 2-噻吩乙炔，滴加1t 的四氢呋喃及溶液，滴加完毕后，搅拌过夜。然后加水淬灭反应，分离得白色固体，为含有二氟亚甲基的炔醇化合物2 t，产率60%。

接着以2 t为反应物合成噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3 t，采用了在碱作用下成环的合成方法。最佳制备路线为：15mL 单口瓶中，加入化合物2 t 258 mg，加入3 mL THF溶解后再加入0.45 mL （3 equiv.） DBU，混合物在 65 oC下加热反应 8 h。2 mL 水淬灭反应，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化钠洗后用无水 Na2SO4 干燥。浓缩后产物用柱层析纯化 （纯 PE） 得白色固体3t 190 mg，产率 74%。

然后以3t为反应物制备了溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3 u。操作步骤：单口瓶中，加入化合物3 t 250 mg， DMF 15 mL，NBS 445 mg，室温下搅拌反应，4 h后，加水淬灭反应，用硅藻土过滤，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸去溶剂后柱层析分离得黄色固体3u 292 mg，产率 72 %。

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3u与三种硼酸酯N02-N04通过偶联反应合成了三种噻吩-呋喃-噻吩的衍生物M02-M04。硼酸酯N02-N04的合成步骤按照文献报道[23-24]进行操作，其中N03的合成如下：充满氮气的单口瓶中，加入呋喃 0.44 mL，新蒸THF25 mL，冷却至0 oC下加入3.13 mL正丁基锂，在该温度下反应30 min后恢复室温下搅拌1 h，在冷却至-78 ℃下，加入硼试剂1.60 mL（1.3 equiv），逐步恢复室温下搅拌反应。30 min后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，旋去THF，加入乙醚，分液后水相用乙醚提取，减压蒸去溶剂，粗产物用快速柱层析分离得淡黄色液体820 mg，产率85%。

充满氮气的三口瓶中，加入四三苯基磷钯46.0 mg（20 mol %），化合物3u 81.2 mg，Na2CO3 84.8 mg（4 equiv），加入四氢呋喃和水的混合溶剂20 ml（3：2），待充分溶解后加入N02 168 mg，加热回流反应。6 h后恢复室温，加水淬灭反应，用乙醚稀释，过滤后分液，水相用乙酸乙酯提取后用无水Na2SO4 干燥。减压蒸去溶剂后柱层析纯化分离得黄色固体M02 52 mg，产率 62.8%。M03和M04采用相同的方法合成，产率分别为64%和86%。

2.2 碱作用下成环的合成方法的研究

以2 t为反应起始物来制备噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3 t的过程中，采用在碱作用下成环的合成方法。研究了在多种不同碱的作用下2 t的成环反应，筛选了多种反应条件。化合物2 t在TBAF或者NaH的作用下，没有观察到环化产物3 t，通过点板发现有两个很近的点，推测该条件下有类似Hammond等发现的过渡态存在。化合物2 t在NaOH或KF·Al2O3的作用下，无法得到产物。当使用K2CO3或DBU作碱时，没有发现中间体过渡态的存在。使用K2CO3时只得到30% 的分离产率，而当使用DBU作碱时，可以获得大约74%的分离产率。经过对该反应的溶剂、碱、温度、时间以及提纯方法等的研究，不断优化合成路线，最终选择的最佳制备路线为：单口瓶中加入化合物2 t，加入少量四氢呋喃溶解后，再加入DBU，混合物在加热反应8 h。然后水淬灭反应，分液后水相用乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化钠洗后用无水Na2SO4干燥。浓缩后，产物用柱层析纯化得白色固体，为噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3 t。endprint

2.3 紫外-可见吸收和荧光光谱分析

成功合成产物M02-M04之后，首先对其紫外-可见吸收和荧光发射光谱进行了测试，如图3所示。从中可以看出，M02的最大吸收波长位于368 nm，M04的吸收相比M02有红移效应，最大吸收波长位于380 nm。M04与M02具有完全相同的呋喃和噻吩交替单元，不同的是M04的端基带有长的烷基链，这使得M04具有更长的共轭体系，因此M04相比M02红移。相比而言，化合物M03的最大吸收波长最大，位于411nm。M03与M02的端基都没有烷基链，M02噻吩封端，M03呋咱封端，M03呋咱噻吩相交替的结构使其具有更强的刚性，更大的共轭体系，因此M03的最大吸收波长最大。从发射光谱中可以看出，具有长烷基链取代的化合物M04的荧光发射波长比不具有长烷基链取代的化合物M02小，位于479 nm。M03的最大发射波长位于493 nm。M02的荧光发射波长最长，位于506 nm。

2.4 热失重分析

通过热失重分析仪（TGA）考察样品热稳定性能。氮气气氛下，30 ℃升温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。如图4所示，M02的起始失重温度为121.90 ℃，最大失重速度在320.98 ℃，灰化度为27.77%。样品M03起始失重温度为128.76 ℃，最大失重速度在344.62 ℃，灰化度为16.94%。M04的热失重起始失重温度为234.86 ℃，最大失重速度在378.18 ℃，灰化度为31.84%。可见样品M04的热稳定性优于M02和M03，说明噻吩-呋咱齐聚物的结构会影响样品的热稳定性。端基的烷烃链能够提高化合物的热稳定性，这可能源于烷烃链间的相互作用增强了齐聚物分子间的相互作用。

2.5 相转变分析

确定单分散齐聚物的本体的相变行为是非常重要和必要的，示差扫描热分析仪（DSC）是研究相转变重要表征方法。图5可以看到M02和M03的第二次升温曲线上均没有吸热峰，表明升温过程中没有结晶的熔融。在第一次降温曲线上，M02在118.57 ℃出现一个放热峰，这个峰对应于各向同性态向结晶态的转变。M03在第一次降温曲线上没有结晶峰出现，M03的结晶性能较差。M04第二次升温曲线上有两个吸热峰，峰位分别在62.62 ℃和86.63℃。62.62 ℃处的峰归属为结晶-液晶的转变，这个温度也就是M04的熔点（Tm），在86.63 ℃处的峰被归属为从液晶态向各向同性态的转变，这个温度也被称为液晶的清亮点（Tc）。在第一次降温曲线上，只有72.59 ℃的一个放热峰出现，这个峰对应于各向同性态向液晶态的转变。样品在降温过程中没有出现重结晶峰。M04具有液晶性能，带有长链烷烃封端的刚性分子具有较好的液晶性能。

通过带有控温热台的正交偏光显微镜，在平行光系统下利用液晶态的光学双折射现象，观察液晶物质的织构，考察了M04的液晶形态。液晶的光学织构代表液晶在表面取向行为，每类液晶都有自己的特征图案，可以用来鉴别液晶的类型。既然纹影织构是向列型液晶特有的织构，是向列型液晶分子的特征之一。在M04的液晶态温度区间内观察到了纹影织构（图6），表明M04为热致性向列型液晶。

3 结论

从2-噻吩乙炔为起始原料合成2，5取代3-氟呋喃环，运用偶联反应制备氟代呋喃-噻吩齐聚物M02-M04。M02与M03呋喃噻吩交替单元不同，M02与M04具有相同的呋喃噻吩交替单元，不同之处在于M04由烷烃链封端。通过改变氟代呋喃-噻吩齐聚物共轭链的结构以及封端基团能够改变材料的光谱、热稳定性和自组装性质。其中M03具有最大紫外可见吸收波长，M02具有最大发射波长，带有长链状基团的化合物M04的热稳定性最佳，而且具有向列型液晶性能。

参考文献

[1] M. Berggren， O. Ingan?s， G. Gustafsson， J. M. Rasmusson， R. Andersson， T. Hjertberg， O. Wennerstr?m， Light-emitting diodes with variable colours from polymer blends[J]， Nature， 1994（372）：444-446.

[2] A. E. A. Contoret， S. R. Farrar， M. ONeill， J. E. Nicholls， The photopolymerization and cross-linking of electroluminescent liquid crystals containing methacrylate and diene photopolymerizable end groups for multilayer organic light-emitting diodes[J]， Chem. Mat.， 2002（14）：1477-1487.

[3] T. Mori， T. Itoh， T. Mizutani， Electroluminescent properties of organic light-emitting diodes with blue-emitting Alq[J]， J. Photopolym Sci. Technol.， 2004 （17）：301-306.

[4] A. E. A. Contoret， S. R. Farrar， M. ONeill， J. E. Nicholls， The photopolymerization and cross-linking of electroluminescent liquid crystals containing methacrylate and diene photopolymerizable end groups for multilayer organic light-emitting diodes [J].Chem. Mat.， 2002（14）：1477-1487.endprint

[5] B.S.Ong，Y.L.Wu，P.Liu，S.Gardner， High-performance semiconducting polythiophenes for organic thin-film transistors[J].J.Am.Chem.Soc.， 2004（126）：3378-3379.

[6] D.N.Christodoulides， F.Lederer，Y.Silberberg， Discretizing light behaviour in linear and nonlinear waveguide lattices[J].Nature，2003（424）：817-823.

[7] Y. Berredjem，N.Karst，A. Boulmokh，A.Drici，J.C. Bernede，Optimisation of the interface“organic material/aluminium”of CuPc/C-60 based photovoltaiccells[J].Eur.Phys.J. Appl.Phys，2007（40）：163-167.

[8] Stebens，M.P.Polymer Chemistry[M].Oxford：New York， 1990.

[9] K.Müllen，G.Wegner， Electronic Materials：The Oligomer Approach[M].Wiley-VCH： Weiheim，New York，1998.

[10] K.Takimiya，K.Sakamoto，Y. Tao，Thin film characteristics and FET performances of β-octyl-substitutedlong oligothiophenes [J].Chem.Lett.2006（35）：942.

[11] O.Hagemann，M.J?rgensen，F.C. Krebs，Syntheisi of an all-in-one molecule for organic solar cell [J].J.Org.Chem，2006（71）：5546.

[12] H.Meier，Conjugated oligomers with terminal donor-acceptor substitution [J].Angew.Chem. Int.Ed.2005（44）：2482.

[13] E.A.Marseglia，F.Grepioni， E. Tedesco，D.Braga，Solid state conformation and crystal packing of methyl-substituted quaterthiophenes[J]. Mol. Cryst. Liquid Cryst.，2000（348）：137-151.

[14] M.Halik，H.Klauk，U. Zschieschang，G.Schmid，S. Ponomarenko，S.Kirchmeyer， W. Weber，Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors[J]. Adv.Mater.，2003（15）：917-922.

[15] A.Facchetti，Y.Deng，A.C. Wang，Y.Koide，H.Sirringhaus， T.J.Marks，R.H.Friend， Turning the Semiconducting Properties of Sexithiophene by α，ω -Substitution α，ω-Diperfluorohexyl sexithiophene：The first n-Type Sexithiophene for Thin-Film Transistors[J].Angew.Chem. Int. Ed.，2000（39）：4547-4551.

[16] T.M.Pappenfus，D.K. Schneiderman，J.Casado，J.T. L?pez Navarrete，Oligothiophene Tetracyanobutadienes：Alternative Donor-Acceptor Architetures for Molecular and Polymeric Materials [J].Chem.Mater.，2011. （23）， 823-831.

[17] A. Facchetti， M. H. Yonn， C. L. Stern， H. E. Katz， T. J. Marks， Builing Block for n-type organic electronics： regiochemically modulated inversion of majority carrier sign in perfluroarene modified polythiophene semiconductors[J]. Angew.Chem.Int.Ed.2003（42）： 3900-3903.

[18] Y.Miyata，T.Nishinaga， K.Komatsu，Synthesis and Structural，Electronic， and Optical Properties of Oligo（thienylfuran）s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans[J].J.Org. Chem.， 2005（70）：1147-1153.endprint

[19] T.Minari，Y.Miyata，M. Terayama，T.Nemoto，T. Nishinaga，K.Komatsu，S. Isoda，Alkyl chain length dependent mobility of organic field-effect transistors based on thienyl-furan oligomers determined by the transfer line method[J].Appl. Phys. Lett.， 2006（88）：083514.

[20] Y.Miyata，M.Terayama，T. Minari， T. Nishinaga， Synthesis of Oligo（thienylfuran）s with Thiophene Rings at Both Ends and Their Structural， Electronic， and Field-Effect Properties[J]， Chem. Asian. J.， 2007（2）：1492-1504.

[21] M.Schlosser，F.Mongin， Pyridine elaboration through organometallic intermediates： regiochemical control and completeness [J].Chem.Soc. Rev.， 2007（36）：1161-1172.

[22] C.Bobbio，M.Schlosser， Selective functionalization of 2-fluoropyridine，2，3-difluoropyridine，and 2，5-difluoropyridine at each vacant position[J].J.Org.Chem.，2005（70）：3039.

[23] Hatanaka，T.；Ohki，Y.； Tatsumi，K.CH Bond Activation/Borylation of Furans and Thiophenes Catalyzed by a Half-Sandwich Iron N-Heterocyclic Carbene Complex[J].Chemistry-An Asian Journal， 2010， 5（7）：1657-1666.

[24] Park，J.-H.；Chung，D.；Park， J.-W.；Ah，T.；Kong，H.；Jung，Y.； Lee， J.；Yi，M.；Park，C.；Kwon，S.-K.；Shim，H.-K.Soluble and Easily Crystallized Anthracene Derivatives： Precursors of Solution-Processable Semiconducting Molecules[J].Org Lett.2007， 9（13）：2573-2576.endprint