不同年份安化茯砖茶香气物质分析

黄怀生，赵 熙，粟本文，郑红发，银 霞，黄 浩，黄 静

（湖南省茶叶研究所，湖南 长沙 410125）



不同年份安化茯砖茶香气物质分析

黄怀生，赵 熙，粟本文，郑红发，银 霞，黄 浩，黄 静

（湖南省茶叶研究所，湖南 长沙 410125）

摘 要：以2014年、2012年及1984年3个不同年份生产的安化茯砖茶为材料，采用顶空固相微萃取技术提取茯砖茶中的挥发性香气物质，进行GC-MS测定，并结合感官审评结果对不同年份安化茯砖茶的典型香气成分进行筛选。结果表明，3个不同年份的茯砖茶共有44个挥发性香气物质，其中醇类7个、醛类10个、酮类7个、酸1个、酯类4个、烷烃11个及其他类4个，主要以醇类、醛类、酮类和烷烃类为主；不同年份的茯砖茶香气物质差异较大，随着存放时间的延长，醇类物质含量呈增加趋势，烷烃类和醛类物质含量呈降低趋势；有典型木香的1984年产茯砖茶，其醇类物质明显高于其他年份茶，尤其是α-雪松醇、α-萜品醇，以及烷烃类的α-雪松烯明显高于其他两个年份茶。

关键词：茯砖茶；香气物质；年份；安化

茯砖茶属完全发酵茶，是所有茶类中加工工艺最复杂、生产周期最长、工艺最独特的黑茶类产品。茯砖茶经渥堆、发酵及发花工艺产生金黄色的冠突散囊菌（Aspergillus Cristatus）；其外形整齐如砖片，内质金花普茂，独具菌花香；其汤色红浓、香气纯正、滋味醇和。发花工艺是茯砖茶与其他黑砖茶在制作工艺上的主要区别，而金花（冠突散囊菌）和“菌花香”也就成为茯砖茶与其他黑茶在品质上的主要差异。

近年来，随着对茯砖茶生产工艺[1-2]、营养价值[3]、保健功能[4-5]等研究的不断深入，人们对其营养价值和保健功能日渐肯定，茯砖茶开始广泛被消费者接受，市场前景广阔，尤其是陈年茯砖茶备受消费者青睐。然而，消费者对市场上陈年茯砖茶的品质和功效议论纷纷，对陈年茶的年份真伪也持怀疑态度，有报道借助生化成分分析来判断茯砖茶的年份[6]，而笔者以1984、2012、2014年生产的安化茯砖茶为材料，采用顶空固相微萃取技术提取茯砖茶中的挥发性香气物质，并进行GC-MS测定，比较不同年份茯砖茶香气精油中挥发性成分的含量，并通过主成分分析筛选陈年茯砖茶年份鉴别的典型香气成分，以期为辨别陈年茯砖茶提供科学依据。

1　材料与方法

1.1试验材料及主要仪器

试验材料：湖南省茶叶研究所保存的1984年安化茯砖茶样品以及安化2012年、2014年生产的茯砖茶样品，均为二级茶。委托湖南省茶叶检测中心进行感官审评（密码审评）。

主要仪器有HH-2数显恒温水浴锅（江南仪器厂）、自制改良萃取瓶、手动SPME进样器和65 μmPDMS/ DVB固相微萃取头 （美国Supelco公司制造）、Agilent GC6890N-5973mass selective detector（MSD）。

1.2样品处理

分别称取茯砖茶样品各10.00 g，加入自制改良萃取瓶中，用100℃的开水冲泡，茶水比为1︰3（g/ mL），用四氟乙烯密闭瓶口后，放入60℃水浴锅平衡5 min，后插入装有65 μmPDMS/DVB固相微萃取头（试验前先将此萃取头老化5 min）的手动进样器在水浴条件下顶空萃取，萃取时间为60 min，取出后立即插入色谱仪进样口中，解吸附3.5 min，同时启动仪器收集数据。

1.3气相色谱-质谱条件

GC条件：采用HP-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为250℃、ECD检测器温度为250℃；载气为高纯氦气，纯度＞99.999％，流速1 mL/min；起始柱温为50℃，保持5 min，以3℃/min的速度升至125℃，保持3 min，再以2℃/min的速度升至180℃，保持3 min，最后以15℃/min的速度升至230℃，不分流进样。

MS条件：离子源EI；离子源温度230℃；电子能量70 eV；发射电流34.6 μA；四级杆温度150℃；转接口温度280℃；电子倍增器电压350 V；质量扫描范围为35～400 amu。

1.4GC/MS分析

由GC/MS分析得到的质谱数据在NIST98.L标准谱库中检索，查对有关质谱资料，从基峰、质核比和相对丰度等方面进行分析，分别对各峰加以确认，以各香气组分的峰面积占总峰面积之比值表示组分相对含量。

1.5数据统计

测定数据采用IBM SPSS 20软件进行主成分分析，主成分提取采用协方差特征值大于（1×平均特征值）提取。

2 　结果与分析

2.1不同年份茯砖茶的感官审评

从表1中可以看出，2012年、2014年生产的二级茯砖茶香气差异不大，香气均以纯正为主，陈香不明显，有菌花香；2012年生产的茯砖茶菌花香持久性比2014年生产的要好，主要差异表现在2012年生产的茯砖茶滋味的醇和性要明显优于2014年生产的；2012年生产茯砖茶陈香不明显，有可能是陈放年份不够，有利的香气物质转化量较少；1984年生产的茯砖茶汤色红浓，滋味醇滑，香气纯正，有浓郁的木香，而且持久，但菌花香不明显，可能是过于明显的木香掩盖了菌花香所致。

2.2不同年份茯砖茶香气的主要组分

对3个不同年份的茯砖茶采用PDMS/DVB固相微萃取-GC/MS法进行香气组分分析，结果如图1所示。由图1可知，3个年份生产的茯砖茶的香气均由醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、烷烃和其他7大类挥发性组分构成，但不同年份的茯砖茶香气组分的含量差异较大。1984年生产的茯砖茶的香气组分以醇类为主，超过香气总量的65％；其次是烷烃，占香气总量的14.01％； 2012年生产的茯砖茶的香气组分主要有醇类（33.86％）、酮类（22.95％）、烷烃类（17.40％）、醛类（14.86％）和酯类（12.99％）；2014年生产的茯砖茶的香气组分主要是烷烃类（27.07％）、醇类（26.70％）、酮类（18.95％）和醛类（15.00％）。不同香气组分在年份间的变化趋势各异，随着存放时间的延长，醇类等物质的含量逐步增加，而烷烃类和醛类物质的含量逐步降低；酮类、酸类、酯类和其他挥发性香气组分的含量变化均是2012年最高，2014年次之，1984年最低。

表1　不同年份茯砖茶感官品质的比较

图1　不同年份茯砖茶香气主要组分含量的比较

2.3茯砖茶典型香气成分的主成分分析

对3个年份的茯砖茶的44个香气成分进行主成分分析，共提取获得两个主成分P1和P2；方差分析结果表明，P1、P2累积方差达到98.70％，说明主成分提取有效，同时也表明这两个主成分基本可以解释3个年份茯砖茶的香气特征。

从表2中可以看出，主成分P1主要包括α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、β-紫罗酮（c4）、壬醛（c15）、2,6-二甲基-2,6-二羟基-3,7-辛二烯（c36）、5,6-环氧-β-紫罗酮（c23）、葵醛（c17）、1,3-二甲氧基苯（c27）、β-环柠檬醛（c18）、2-正戊基呋喃（c28）、藏红花醛（c120）、水杨酸甲酯（c3）、β-芳樟醇（c1）、顺-氧化芳樟醇Ⅱ（c5）、反-2-反-4-庚二烯醛（c39）、α-紫罗烯（c13）、1,1,6-三甲基-1,2-二氢化萘（c34）、萘（c21）、棕榈酸甲酯（c29）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（c20）、β-紫罗烯（c14）、苯乙醛（c32）、N-乙基琥珀酰亚胺（c25）、2,3,5,6-四甲基吡嗪（c24）、香叶基丙酮（c2）、苯甲醛（c22）、1-乙基-2-甲酰吡咯（c19）、1-辛烯-3-醇（c40）、二氢猕猴桃内酯（c8）、2,6,6-三甲基环己烷酮（c41）、2-庚烯醛（c42）、1,2-二甲氧基苯（c9）、α-紫罗酮（c10）、3,5-辛二烯-2-酮（c38）、棕榈酸（c7）等36个因子（香气成分）；主成分P2包括1,2,3-三甲氧基苯（c16）、正己醛（c35）、庚醛（c43）、甲苯（c44）、1,2-二甲氧基-4-甲基苯（c31）等5个因子（香气成分）。其他3个香气成分（c37、c11、c30）对检测样品的香气贡献较小，主成分分析中给剔除了。

由图2可知，主成分P1中c6、c26、c33呈极显著的负相关，主成分P2中c16、c35、c43、c44呈显著的负相关，而c31呈正相关。从表3中可以看出，香气表现为木香的c6、c26、c33和c31等成分在1984年生产的茯砖茶中含量明显高于2012年和2014年的；而c16、c35、c43、c44等成分的含量明显低于2012年和2014年的。由此可推测，c6、c26、c33、 c31等可作为茯砖茶存放年限的主要香气检测指标。

表2　茯苓茶香气成分矩阵

图2　主成分二维分布

3　结论与讨论

3个不同年份的茯砖茶感官香气差别较大，2014年和2012年的茯砖茶香气纯正、带明显菌花香，1984年的茯砖茶，具典型木香。木香是陈年黑茶中非常普遍的一种香气，木香与花香蜜香的高扬不同，给人的感觉低沉温和，是一种有利于提升黑茶品质的香气。香气组分分析结果表明，茯砖茶香气组分主要以醇、醛、酮、烷烃、酯类等物质为主，但不同年份生产的茯砖茶主要香气组分有差异，1984年的茯砖茶香气主要以醇类为主，超过香气总量的65％；其次是烷烃，占14.01％；2012年的茯砖茶香气以醇类（33.86％）、酮类（22.95％）、烷烃类（17.40％）、醛类（14.86％）和酯类（12.99％）为主；2014年的茯砖茶香气组分主要是烷烃类（27.07％）、醇类（26.70％）、酮类（18.95％）和醛类（15.00％）。随着年份的增加，醇类组分增加明显，这与黄亚辉等[7]的研究结果一致。因此，可以考虑将醇类等香气成分作为茯砖茶陈放年限判别的一项检测指标。

1984年生产的茯砖茶是典型木香型，香气成分测定主要以α-雪松醇（c6）、α-萜品醇（c26）、α-雪松烯（c33）、顺-氧化芳樟醇Ⅰ（c11）、二氢猕猴桃内酯（c8）、1,2,3-三甲氧基苯（c16）、α-紫罗酮（c10）为主，占香气总量的74.96％。与钟秋生[8]的研究基本相相吻合，对普洱茶木香贡献最大的是α-紫罗酮、β-紫罗酮、α-雪松醇、α-雪松烯、β-愈创烯、二氢猕猴桃内酯等成分。

吕海鹏等[9]的研究表明，陈香是一种复杂的混合香气，是陈味、木香、药香等气味的混合表现，涉及的香气物质众多，其中对普洱茶陈香贡献最大的是1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯、4-乙基-1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯等，都是发酵过程中生成的物质；该研究在2012、2014年生产的茯砖茶样品中也检测到了上述物质，且含量较高，但感官审评却没有感觉出明显的陈香，可能是其他香气成分掩盖了这种陈香。

通过主成分分析，检测到的44个香气成分可分为2个主成分，其中第一主成分中主导木香产生的α-雪松醇、α-萜品醇、α-雪松烯等物质在1984年生产的茯砖茶中的含量明显高于其他两个年份的含量。但2012和2014年的检测样品变化趋势与1984年的不一致。因此，从香气方面以α-雪松醇、α-雪松烯、α-萜品醇作为鉴定黑茶年份的指标有待进一步研究。

表3　不同年份茯砖茶香气成分及相对含量（％）

参考文献：

[1] 温琼英.茯砖茶中主要微生物的研究[J].茶叶通讯，1986，（4）：19-21.

[2] 齐祖同，孙曾美.茯砖茶中优势菌群的鉴定[J].真菌学报，1990， 9（3）：176-179.

[3] 刘勤晋，司辉清，钟颜麟.黑茶营养保健作用的研究[J].中国茶叶，1994，16（6）：35-36.

[4] 傅冬和，刘仲华，黄建安，等.茯砖茶加工过程中主要化学成分的变化[J].食品科学，2008，29（2）：64-67.

[5] 傅冬和，刘仲华，黄建安，等.高通量筛选研究茯砖茶降脂功效[J].茶叶科学，2006，26（3）：209-214.

[6] 黄亚辉，陈建华，周 筠，等.不同年代茯砖茶感官品质和化学成分的差异性[J].食品科学，2010，（2）：228-232.

[7] 黄亚辉，王 娟，曾 贞，等.不同年代茯砖茶香气物质测定与分析[J].食品科学，2012，32（24）：261-266.

[8] 钟秋生.普洱茶香气特征成分研究[D].北京：中国农业科学院，2009.

[9] 吕海鹏，钟秋生，林 智.陈香普洱茶的香气成分研究[J].茶叶科学，2009，29（3）： 219-224.

（责任编辑：成 平）

Analysis of Aromatic Components of Different-Year Fuzhuan Tea in Anhua

HUANG Huai-sheng，ZHAO Xi，SU Ben-wen，ZHENG Hong-fa，YIN Xia，HUANG Hao，HUANG Jing
（Hunan Tea Research Institute, Changsha 410125, PRC）

Abstract：Anhua Fuzhuan Tea or fu-brick tea produced in three different years i.e.2014, 2012 and 1984 was used as tested material to extract volatile aroma compounds from the 3-different-year Fuzhuan Tea by the headspace solid phase microextraction, and to select typical aromatic components of the Fuzhuan Tea by the GC-MS determination and sensory evaluation in this study.The results found that the 3-different-year Fuzhuan Tea contained a total of 44 volatile aromatic substances, such as 7 alcohols, 10 aldehydes, 7 ketones, 1 acid, 4 esters, 11 hydrocarbon alkyls and 4 others, with alcohols, aldehydes, ketones and alkanes as main ones; the different-year Fuzhuan Tea was greatly different in the aromatic substances, the alcohols increased but the aldehydes and alkanes decreased with the extension of the tea’s storage time; the 1984-year Fuzhuan Tea with typical wooden fragrance has the alcohols content significantly higher than the other-year tea, especially α-cedrol and α-terpineol, and the alkane α-cedrene content obviously higher than the other-year tea in this study.

Key words：Fuzhuan Tea; aromatic component; different-year; Anhua

通讯作者：粟本文

作者简介：黄怀生（1976-），男，湖南邵阳市人，副研究员，主要从事茶叶加工与利用研究。

基金项目：湖南省农科院创新团队项目（2014～2015）

收稿日期：2015-10-08

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2015.12.019

中图分类号：TS272.54

文献标识码：A

文章编号：1006-060X（2015）12-0062-04