涤纶表面亲水改性研究进展及其发展方向

代国亮，肖 红，施楣梧，

(1.东华大学纺织学院，上海 201620;2.总后勤部军需装备研究所，北京 100082)

涤纶(PET纤维)是目前工业化规模、使用量最大的合成纤维。PET大分子呈直线型，分子排列紧密，采用熔体纺丝获得的PET纤维结晶度和取向度都较高，玻璃化温度在78℃左右。这些特点都赋予其一系列优良的性能，如断裂强度和弹性模量高、回弹性适中、热定形性能优异、耐热性好，良好的抗有机溶剂和耐水洗性能、较好的耐腐蚀性、较好的对弱酸和弱碱的稳定性，且由其制成的织物洗可穿性好，但PET大分子中无活性基团，导致其染色困难且吸湿性差。通过分散染料或载体染色已经成功解决了涤纶的难染色问题，并广泛应用于工业界，但对于如何提高涤纶的吸湿性能、获得如棉等天然纤维具有的亲水性能，一直以来都是学者和研究机构关注的问题，目前还没有取得令人满意的研究结果［1－2］。

理想的涤纶表面改性，应满足以下要求:不损害涤纶原有的优良性能，耐久性好、经济效益好、环境友好。目前提高涤纶表面亲水性常采用的方法有:表面形态结构改性、表面接枝改性和亲水性整理剂的吸附固着等。本文对现有涤纶表面的亲水改性方法及其存在的问题进行了综述分析，着重介绍了表面接枝改性方法，并提出了涤纶亲水改性的发展方向。

1 表面形态结构改性

所谓的表面形态结构改性，主要是指通过各种物理或化学手段，赋予纤维异形截面或表面凹凸不平结构，增加水对纤维表面的浸润和接触面积，从而改善涤纶吸湿性能的方法。这种方法在处理过程中不可避免地会伴有化学反应，比如高能射线或粒子的能量大于聚合物高分子的结合能时，辐照材料表面使得大分子发生断裂形成新键;或者通过化学试剂处理表面，使得大分子某些基团分解形成新的基团。这种方法对涤纶自身的回潮率或亲水性能基本没有改善或提高不大，但是可间接改善纤维集合体的吸湿性能。

常用于改善涤纶吸湿性能的表面形态结构改性途径主要有:1)改变纤维截面。通过改变喷丝孔形状，纺制具有异形截面的纤维;或者先将基体与微孔形成剂共混，成纤后再将其溶出，形成许多细孔贯穿的截面。2)辐射处理表面。利用等离子体、紫外线、激光或高能射线等辐照刻蚀手段在纤维表面形成物理粗糙点或极性基团。3)化学试剂处理表面。采用化学试剂处理使得纤维表面形成凹凸不平的结构，并且涤纶大分子中的酯基水解形成羧基和羟基。通过形成的异形截面、极性基团或表面刻痕来增加纤维的毛细管效应，从而改善纤维的吸湿排汗性能。

异形截面涤纶的吸湿性能要比圆形纤维好。异形纤维截面包括三叶形、四叶形、多叶形、三角形、菱形、U形、H形和中空等，当异形度相同时，具有较深、窄凹槽的异形纤维导湿性能好。等离子体［3］、紫外线［4］或高能射线等辐照纤维时，与纤维表面大分子相互作用发生能量转移产生活性点或使得大分子发生断裂，与空气中氧气反应形成羧基、羟基和过氧化氢等极性基团，并且纤维表面变得凹凸不平。这些物理改性方法虽然可提高纤维的润湿性能，但是不能长久有效，且会影响纤维的力学性能，限制其在工业上的应用。

除上述异形截面和辐照方法外，还可采用碱减量对涤纶表面进行刻蚀“剥皮”处理［5－6］，纤维表面变得凹凸不平，并且由于大分子中酯基的水解断裂形成亲水性羟基和羧基，使得亲水性和染色性能增加［7－8］，该方法已经工业化应用。经碱减量处理后的涤纶，还可继续进行接枝［9］或吸附生物材料等后续改性［10－12］，但是，碱减量处理会损伤纤维，使得纤维的力学性能下降，且产生大量废水，污染环境。

同样，酶处理也是纤维表面改性的方法之一。酯酶或脂肪酶应用于涤纶的酶处理改性，纤维表面的酯基在酶的催化作用下裂解成羧基和羟基，从而赋予涤纶良好的润湿性能和吸水性。Hsieh［13］采用脂肪酶处理涤纶织物，改善其润湿性能和亲水性。

2 表面接枝改性

表面接枝亲水单体是改善涤纶亲水性能的常用方法，且是一种比较有效、长久的方法。人们很早就采用接枝共聚的手段来改善涤纶的亲水和抗静电性能，根据引发方式可分为化学引发和辐射引发。常用的接枝单体一般为带有亲水基团的乙烯基化合物，比如丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等［14－16］。

2.1 化学引发接枝改性

化学引发接枝的主要过程是在氮气保护下，将涤纶浸入到含有引发剂、接枝单体的接枝溶液中，在特定温度下反应一定时间，然后水煮或萃取掉均聚物，得到接枝改性的纤维。在接枝过程中，为使单体更有效地扩散到PET基体中，接枝前常采用化学试剂对 PET 进行溶胀，比如用乙酸等试剂［17－19］。化学引发接枝共聚所需要的引发剂，主要分为过氧化物类引发剂和氧化－还原引发剂。过氧化物类作为引发剂引发接枝时，常采用过氧化氢［20］、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈(AIBN)［21－22］等做引发剂。比如用过氧化氢引发丙烯酸在涤纶上进行接枝，接枝率在1%左右。氧化－还原体系作为引发剂引发接枝时，常采用 Cr3+、Ce4+［23］和 V5+等的化合物做引发剂。用KMn4/H2SO4作为引发剂［24］在其上接枝共聚丙烯酸，其接枝率在10%左右。由于采用引发剂引发，因此接枝产物中不可避免混有残留的引发剂，使得产物不纯净，限制了其在医用材料上的应用。

2.2 辐射接枝改性

辐射接枝共聚属于高分子辐射化学与辐射工艺学中的一个重要领域，人们很早以前对其进行了深入研究［25－27］。紫外线［28－30］、等离子体［31－32］和高能射线［33］都可作为辐射手段应用于聚酯接枝共聚，来改善其亲水性能。

电离辐射能够有效地活化PET大分子链，在其表面或内部的大分子上产生活化点，从而引发接枝共聚。一般认为辐照接枝是基于自由基的反应机制。Turner等［34－36］采用电子自旋共振技术(ESR)研究了γ射线辐照涤纶时自由基的产生情况，认为产生的自由基为乙二醇链段上碳自由基和苯环上的碳自由基，其中以前者为主，后者产生的总自由基数占的比重很小，仅有5% ～10%。

相较于其他聚合物，PET大分子对辐射不敏感，辐射产额只有0.02左右，受辐射时产生的自由基少，因此，一般接枝率比较低。为提高涤纶的接枝率，常需要对聚酯材料进行预处理［37］，或添加合适的辐敏剂，并尽可能减少均聚物的生成。

接枝反应一般为非均相反应体系，参加反应的包括接枝单体、聚合物、溶剂以及辐敏剂等。对接枝共聚来说，接枝单体扩散到聚合物内部的量越多，接枝越容易，接枝率和接枝效率越高，为此在接枝之前需要对聚合物进行预溶胀。对PET材料来说，甲醇、醋酸以及各种卤代氢都可作为溶胀剂，而且用量超过50%的丙烯酸水溶液也具有足够的溶胀作用。由于PET对辐照呈现惰性，因此辐照接枝过程中可使用辐敏剂，对接枝共聚起促进作用。Okada等［38］对适合于PET接枝的辐敏剂进行了详细研究，结果发现卤代烃是最好的辐敏剂，溴代乙烯和氯代乙烯也具有很好的辐敏效果。辐敏剂在辐照时会产生活泼自由基，可参与接枝共聚的链反应，对接枝共聚反应具有促进作用。无论是预辐照接枝共聚还是共辐照接枝共聚，都不可避免存在均聚反应，尤其是共辐照接枝共聚，这是因为聚合物和单体同时受辐照，因此均聚反应尤为严重。一般采用向接枝体系中添加阻聚剂(比如Fe2+、Fe3+或 Cu2+等)来抑制均聚反应，提高聚合物的接枝率和接枝效率。降低单体浓度或采用混合接枝单体，也具有提高接枝率的效果。

根据辐射和接枝过程的不同，辐照接枝共聚的方法一般可分为预辐照接枝共聚和共辐照接枝共聚，前者又分为有氧辐照和无氧辐照2类。其辐照接枝过程如图1所示，其中:图1(a)示出无氧预辐照接枝;图1(b)示出有氧预辐照接枝;图1(c)示出共辐照接枝。

图1 辐照接枝过程Fig.1 Irradiation grafting process.(a)Pre－irradiation grafting without oxygen;(b)Pre－irradiation grafting with oxygen;(c)Co－irradiation grafting

应用于涤纶表面辐射接枝改性的方法主要有: 高能射线辐射接枝法、等离子体表面处理接枝法、紫外光和激光表面接枝法。

2.2.1 高能射线辐射接枝法

常用的高能射线有高能电子束和γ射线2种。高能电子束和γ射线与受照物质的相互作用虽然很不相同，但都是通过产生快速次级电子将能量传递给介质，从而产生电离和激发。从原理上来说，它们在辐照接枝过程中诱发的初始反应基本一致，但是在粒子能量、穿透能力以及剂量率等方面差别很大。高能电子束穿越介质时电子与介质分子相互作用损失能量而慢化，剂量率高，功率大，处理时间短，但是穿透能力低;γ射线是不带电的粒子，通过产生次级电子而被吸收，剂量率低，功率低，辐照时间长，但穿透能力很强［39］。

B Gupta等［40－41］通过预辐照技术研究了在涤纶织物上辐照接枝丙烯酸/N－乙烯基吡咯烷酮二元共混物。诸如单体浓度、反应温度等接枝条件和辐照后的存储温度、时间都会影响接枝程度。相比于未处理的涤纶，辐照接枝后涤纶的表面粗糙度增加。M B El－Arnaouty 等［42］采用60Co－γ 射线直接辐射技术在LDPE和PET薄膜上接枝共聚丙烯酸和丙烯腈，研究其生物可降解性能。结果显示，随着组成中丙烯酸比率的增加，薄膜的亲水性和降解速率增加，改性PET薄膜在土壤中的生物降解性比改性LDPE更稳定。Chi－Hsiung Jou 等［43－44］用60Co－γ 射线辐照处理涤纶，并接枝丙烯酸，然后通过酯化反应连接壳聚糖，进一步用玻尿酸固着，研究其生物相容性和抗菌性能。

刘伟等［45］利用电子束在涤纶表面辐射接枝甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺，结果显示，适度增加辐照剂量和单体浓度可导致接枝率升高，且接枝样品燃烧无熔滴，亲水性能和阻燃性能均得到改善。贺昌城等［46－47］通过电子束在空气中预辐照涤纶织物并接枝丙烯酸，当接枝织物处于干态时具有更高的水气透过速率，而一旦与水接触，在纤维表面接枝的聚丙烯酸开始吸水膨胀，使得纤维间孔隙降低。代国亮等［48］通过电子束辐照引发在涤纶上接枝醋酸乙烯酯，然后水解成聚乙烯醇，再通过戊二醛固着胶原蛋白，不仅改善了涤纶的亲水性能，并赋予纤维一定的护肤性能。

2.2.2 等离子体引发接枝

等离子体是由大量正负粒子和中性粒子组成的，是一种高度电离的气体，可分为高温等离子体和低温等离子体。而低温等离子体是高分子材料改性处理的常用手段，激发的粒子与高分子基体直接作用，改性过程比较简单，没有引入杂质，越来越引起人们的关注。

张晓林等［49］用丙烯酸微波低温等离子体对PET薄膜进行接枝改性，结果显示，丙烯酸微波低温等离子体对PET薄膜有刻蚀作用，并且丙烯酸接枝到PET薄膜上，证明了将丙烯酸气体的微波低温等离子体直接作用于材料进行表面改性是可行的。石小丽等［50－51］采用等离子体手段研究了丙烯酸在涤纶表面的接枝情况，接枝后显著改善了涤纶织物的吸湿性能，而织物手感的刚柔性与接枝率呈现“V”形曲线关系。Sun J等［52］通过大气压等离子体预辐照技术实现了在PET薄膜表面反相乳液接枝聚合丙烯酸，以提高其亲水性能。当接枝率达到1.05%时，PET薄膜表面几乎呈连续的接枝层，并且相应的水接触角为5°。接枝率为0.12%时，发生疏水性回复，这归因于表面的结构重建，然而在更高的接枝率下，PET薄膜的接触角超过1个月几乎保持不变。

2.2.3 紫外光引发接枝

聚合物的表面光接枝，是利用紫外光诱导引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合。紫外光对材料的穿透力差，接枝聚合仅限于材料表面，因此对材料性能损害少，并且设备成本低，易连续化操作，但是接枝过程中需要加入光引发剂，使得产物中引入杂质，限制了其在生物材料方面上的应用。

刘晓洪等［53］研究了涤纶与丙烯酸光化学引发接枝共聚的改性方法，指出当间甲酚的溶胀时间为2 h、溶胀温度为60℃、二苯甲酮(BP)的丙酮浓度为0.2 mol/L，BP的浸泡时间为1h，光照时间2 h，丙烯酸浓度为0.9 mol/L时，涤纶的接枝率较高。丁钟复等［54］采用紫外线对涤纶织物表面进行照射，并用壳聚糖处理，织物的接触角降低了59%，回潮率提高了2.8倍，静电压为 15.6 kV，半衰期为1.8 s，具有很好的抗静电性，且能耐20次水洗。Huang等［55］通过紫外光引发光接枝反应将聚丙烯酸和聚羟乙基甲基丙烯酸酯引入到涤纶织物上，目的是提高它的亲水性。随着接枝率的增加，接枝涤纶织物的界面动电势和亲水时间降低，亲水性能增加。

郭玉海［56］先通过电晕和紫外线手段对涤纶织物表面进行处理产生极性基团，然后再通过氢键作用与聚乙烯醇形成络合物，改性处理后涤纶织物的亲水性能得到极大改善，并且力学性能和手感变化不大，具有良好的耐水洗性。R Wittke等［57］通过紫外光辐照预处理PET薄膜，在其表面固着线性聚乙烯胺，新形成的羧基基团通过质子转移可与聚乙烯胺建立双离子层，PET薄膜的润湿性和电导率等性能显著提高。T Bahners等［58］在纤维表面通过紫外光－化学方法接枝或交联PEGs，并吸附牛血清蛋白，发现采用PEG300MA或PEG400DMA时的吸附效果是最好的，并且滴透时间最短，避免生物淤积。

2.2.4 激光引发表面接枝

用于材料表面改性的激光实为紫外线准分子激光，是一种能够同时控制表面物理形貌和改变表面化学结构相结合的技术，加工工艺简单，无污染，但是能量集中易导致热效应，使得处理材料损伤严重，且对织物整体进行扫描，效率较低。

朱敏［59］研究了308 nm XeCI准分子激光对PET薄膜和织物的照射影响，其亲水性在一定程度上得到了改善，并通过激光照射在薄膜和纤维表面上引发接枝丙烯酰胺，其亲水性进一步得到改善。B Reisinger等［60］通过激光－等离子体超紫外源对PET薄膜进行表面改性处理发现，细胞具有良好的黏附性，并且能够沿着由超紫外辐照产生的定向墙壁和波纹型结构排列。

3 亲水整理剂的涂覆整理

亲水整理剂的涂覆整理实质是在纤维表面均匀固着一层亲水化合物，达到改善涤纶亲水性的目的。亲水整理剂一般包括亲水性组分和固着性组分2部分，前者为含有亲水基团的聚合物或聚合物的亲水部分，后者为具有多官能团的交联剂，能够分别与亲水性聚合物和涤纶发生反应。亲水整理剂在涤纶或织物上的吸附固着通常有2种方法来实现:一种是根据相似相容原理，通过热处理方法使亲水整理剂与涤纶的表面发生共熔或共结晶，从而牢固地结合在纤维表面，该亲水剂为PET部分和亲水部分形成的多嵌段聚合物，亲水部分赋予涤纶织物一定的亲水性能;另一种是在亲水整理剂中添加交联剂，采用一定的处理工艺，使亲水整理剂吸附固着在纤维表面，从而改善涤纶的亲水性能。该方法原理简单，成本低，工艺比较成熟，能够在基本保持涤纶性能的基础上赋予其亲水性能，因此应用较多，但是，该方法最大的问题是如何进一步提高其耐水洗性能。

针对涤纶的亲水改性，已经开发出了许多亲水整理剂。常用的亲水整理剂包括:聚乙二醇类、聚酯－聚醚多嵌段型［61－63］、环氧类、有机硅氧烷类［64］、聚氨酯类［65］，以及新型亲水整理剂，比如纳晶纤维素类［66］、丝素和壳聚糖类等。其中聚酯－聚醚多嵌段型应用较多，该类整理剂分子结构与PET大分子结构相似，根据相似相容原理，相互之间发生共晶或共熔，从而赋予涤纶良好的亲水和抗静电性能。

隋燕玲等［67］采用壳聚糖和聚酯聚醚型亲水整理剂KL－WPS复配作为整理剂，对聚酯织物进行整理，其亲水性能要比单纯采用KL－WPS整理的效果好。韦朝晖等［68］将涤纶织物进行碱胺改性处理，然后用丝素溶液进行整理并固着加工，其回潮率要高于碱减量处理织物和未改性织物，并且成膜的牢固度提高。

4 涤纶亲水改性的问题及发展方向

4.1 涤纶表面亲水改性存在的问题

1)涤纶结构的异形化、微孔化，增大了其比表面积，对水分子的亲和力增加，但是这对涤纶的生产工艺提出了更高要求，织造难度大，效率低，成本增加，易产生毛丝。通过辐照手段处理，可在纤维表面形成粗糙点及亲水基团，但是存在即时效应，亲水性能不持久，力学性能变差。碱减量处理涤纶，其力学性能下降严重，并且产生的废水严重污染环境。虽然酶处理相比于碱减量处理来说比较温和，也比较环保，但是改性时间长，效果不理想，并且针对涤纶开发的酶比较少。

2)表面接枝亲水单体是改善涤纶亲水性能比较长久有效的一种方法，但是接枝率与织物服用性能存在矛盾。接枝率越高，织物亲水性能越好，但是织物的手感和透气性变差，力学性能下降。化学接枝易在纤维表面形成亲水聚合物，但是生产过程繁琐，单体的利用率和接枝效率比较低，化学引发剂也可能会有残留。辐照接枝相较于化学接枝来说，工艺比较简单，接枝效率高，但是γ射线易穿透纤维基体而使其本体性能下降，辐照剂量率低，处理时间长，难以工业化;电子束辐照剂量率高，均聚反应严重，使得接枝率降低;低温等离子体辐射接枝需要复杂的设备仪器，操作成本高;紫外线辐射引发接枝需要添加光引发剂，易引入杂质;激光能量集中容易导致热效应，使得处理材料损伤严重，且对织物整体进行扫描，效率较低。

3)采用亲水整理剂来改善涤纶织物的亲水性，其工艺成熟，成本较低，但是存在耐水洗性能差，或者织物表面粗糙、发硬、手感较差。

4)亲水改性功能单一，改性过程仅仅围绕亲水性能的改善，没有兼顾其他性能。

4.2 涤纶亲水改性的发展方向

1)在聚合过程中添加亲水单体，使PET大分子链上含有亲水基团，是从根本上改善涤纶亲水性能的方法，因此如何简化工艺、寻找新型共聚亲水单体仍然是将来研究的重点。

2)多种改性方法并用，比如表面形态结构改性与接枝改性或亲水整理剂涂覆整理并用。在接枝改性之前，先对涤纶进行碱减量、酶或辐照处理，使其表面粗糙，便于亲水单体的渗入，提高接枝率，同时增加蛋白、丝素等亲水整理剂亲和能力，增加牢度。

3)研制新型亲水单体，可在较小的接枝率下获得很高的亲水性能，减少接枝率过高而造成的涤纶织物发硬、手感差的弊端。

4)多功能改性，在改善亲水性的同时，赋予纤维其他功能，比如抗菌、阻燃、护肤等性能。

5)涤纶的亲水改性过程应满足工艺简单、操作方便和节能环保的要求。

5 结语

涤纶表面亲水改性一直是比较热门的研究内容，尤其是当前仿棉技术研究的大趋势下，其亲水改性不仅具有很好的经济效益，并且社会意义深远。随着人们对自身健康观念的提升，绿色环保、材料生物相容性、护肤等保健功能必将会受到越来越多的关注，如何使涤纶材料具有良好的润湿性，兼具生物相容性、抗菌、护肤保健等功能，将会是今后研究的趋势。

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