碳氢气为燃料气的SOFC阳极改性研究

王静晖，张 军，吴晓燕，左 薇，张 杰

(哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

碳氢气为燃料气的SOFC阳极改性研究

王静晖，张 军，吴晓燕，左 薇，张 杰

(哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

为使Ni-YSZ阳极支撑的固体氧化物燃料电池能以碳氢气为燃料气稳定工作，采用化学镀银法对电池阳极进行镀银改性研究，在750 ℃分别以氢气和乙烷为燃料气，测试电池的电化学性能，并采用扫描电子显微镜对测试前后的阳极进行表征.结果表明阳极镀银后，电池极化电阻减小，放电性能和抗积炭能力提高.化学镀银法镀银10 min的电池在750 ℃以氢气为燃料气时，最大功率密度463 mW·cm-2，比未镀银电池增加28.6%，以乙烷为燃料气时能以330 mA·cm-2恒流稳定运行24 h.这使得固体氧化物燃料电池以碳氢气为燃料气稳定运行成为可能，将为污泥资源化提供一个新途径.

污水污泥；资源化；固体氧化物燃料电池；化学镀银；积炭

随着经济发展，人民生活水平日益提高，我国城市生活污水也越来越多，最终导致我国城市污水处理厂每天所产生的剩余污泥量也与日俱增.污水污泥的减量化、无害化、资源化已成为我们必须要面临和解决的问题.在污泥的处理工艺中，如厌氧消化、堆肥、微波热解等工艺，都能产生以甲烷等碳氢气为主的可燃气体.以往的文献中对这些可燃气体的后续利用都少有提及.

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)一直是近些年研究的热点之一.因其是将可燃气体的化学能直接转化为电能，具有能源转换效率高、燃料适用性强、污染低等优点，被誉为21 世纪绿色能源技术，各发达国家都投入了大量资金研究开发[1-3].

如果能够以污泥厌氧消化、堆肥、微波热解等工艺中产生的以甲烷等碳氢气为主的可燃气体作为SOFC的燃料气供给电池发电，将会是污泥资源化的一个新途径.然而，以甲烷等碳氢气为燃料气时的最大难点在于，碳氢气在高温下会在电池阳极分解形成积炭，导致电池活性下降甚至损坏[4-6].如何解决积炭问题，目前的研究方向主要集中在两个方面：一是对燃料气进行重整[7-9]，二是改进电池的阳极[10-12].有学者研究发现，在阳极负载其他金属元素或者金属氧化物可以极大的改善阳极环境，不仅在碳氢气为燃料时可获得较好放电效果，同时也能具备较强的抗积炭性[13-15].

现今，银作为固体氧化物燃料电池阳极改性的研究报道较少.为获得银改性电池的作用，本文采用化学镀银法在SOFC阳极镀银，对电池进行改性，并分别以氢气，以及碳氢气中比较容易在电池阳极形成积碳的乙烷为燃料气，研究了该方法对电池的电化学性能和抗积炭能力的影响.

1 试 验

1.1 单电池的制备

制备电池粉体有氧化镍(NiO，江苏泰禾)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ, TOSOH, Japan)、锰酸镧(LSM, Nextech, USA).电池的阳极和电解质采用共流延烧结法制备，丝网印刷法制备阴极[16].

取一定量的YSZ，加入乙醇和三油酸甘油酯(化学纯)，使用球磨机球磨24 h.然后，加入聚乙二醇(化学纯)，继续球磨24 h，取出脱泡后得到电解质浆料.

阳极浆料和电解质浆料的配料工艺相同，其中NiO和YSZ的使用比例为6∶4，淀粉占整个料量的10%～15%.在室温条件下进行流延时，先流电解质层，然后流阳极支撑层，自然晾干24 h.将电解质和阳极生坯片切片，1 400 ℃保温5 h后获得半电池.

称量一定量的LSM，以三油酸甘油酯(化学纯)作分散剂，松油醇(化学纯)作溶剂，乙基纤维素(化学纯)作黏结剂，将浆料混合均匀后得到阴极浆料.通过丝网印刷法，在制备好的半电池上涂阴极，1 200 ℃保温2 h后即得到完整的Ni-YSZ阳极的单电池.

1.2 阳极化学镀银

采用化学镀银法[17]，使银沉积在单电池阳极.首先，向试管中加入2 mL 1 % AgNO3溶液，再滴加2滴10 % NaOH溶液摇匀，此时生成大量沉淀；然后，向试管内滴加2%氨水至沉淀恰好完全溶解；最后，将单电池阳极面朝上平放在试管底部，加入4 mL 5 %葡萄糖溶液，迅速摇匀后开始计时.分别取反应1 min(电池A)和10 min(电池B)的电池样品，100 ℃烘干30 min，再置于管式炉(型号SK-G08123K)内750 ℃保温30 min.以未进行化学镀银的单电池为空白电池.

1.3 电池的测试与表征

首先，在750 ℃以氢气为燃料气，使用电化学工作站(天津兰力科LK2100A)测放电曲线和阻抗谱(0.1～105Hz)；然后，为检测电池的抗积炭能力，以较容易形成积炭的乙烷为燃料气进行测试，将燃料气由氢气切换为乙烷，待开路电压稳定后，测电池的放电曲线和阻抗谱(0.1～105Hz)；最后，测试电池在750 ℃以乙烷为燃料气，电流密度330 mA·cm-2恒流工作时的稳定性.

使用扫描电子显微镜(SEM，日立SU8000)观察电池测试前后的阳极微观结构，并用能谱仪对阳极表面进行元素分析(EDS).

2 结果与讨论

2.1 电池阳极微观形貌

图1为空白电池、电池A和电池B的阳极微观形貌，表1为相对应的EDS元素分析结果.和空白电池对比可以看出，电池A与电池B阳极表面都形成了微米级的颗粒物.由EDS的结果可以证实这些颗粒物为银颗粒，且电池A阳极表面银的质量分数为1.43%，电池B阳极表面银的质量分数为23.16%.电池A阳极表面银颗粒的粒径范围0.5～1 μm，电池B阳极表面银颗粒不仅数量明显增多，且粒径也增大至1.5～3 μm.这说明电池阳极表面的银量和银颗粒粒径随着化学镀银反应时间增加而增加.

图1 空白电池(a)、电池A(b)和电池B(c)阳极微观形貌

2.2 电池放电曲线

图2为空白电池、电池A和电池B在750℃以氢气为燃料气时的放电曲线.空白电池、电池A和电池B的开路电压都为1.12 V，说明阳极镀银对电池以H2为燃料时的开路电压基本无影响，且电池开路电压接近H2理论开路电压.空白电池、电池A和电池B的最大功率密度分别为360 、404和463 mW·cm-2.和空白电池相比，电池A、电池B最大功率密度分别增加12.2%和28.6%.这说明阳极负载一定的银量能提高电池的最大功率密度，并且银量较多的电池B的最大功率密度提高更大.其原因可能是银颗粒作为阳极的一种活性成分，直接参与电池三相界面的反应或形成新的三相界面.但并不是银量越多，电池的功率密度就一定提升越多，银量过高反而有可能会降低电池功率密度.因为银颗粒过多，极易发生颗粒间大量团聚，覆盖阳极表面，减少三相界面与燃料气的接触，降低阳极催化活性.使电池功率密度提升最大的银量临界值还有待于日后进一步试验研究得出.

表1 空白电池、电池A和电池B阳极EDS分析 (%)

元素空白电池电池A电池BO12．508．4810．09Y19．1617．9013．35Zr61．5655．1443．47Ni6．7817．059．93Ag0．001．4323．16合计100100100

图3为电池A和电池B在750 ℃以乙烷为燃料气时的放电曲线.电池A和电池B的最大功率密度分别为293 mW·cm-2和379 mW·cm-2.这再次说明银量较多的电池B比银量少的电池A放电效果好.

图2 以H2为燃料气时不同电池的放电曲线

空白电池在由氢气切换为乙烷后开路电压很不稳定，仅20 min便因积炭过多，开路电压急剧下降至0 V，电池损坏，所以未能测得放电曲线.而电池A和电池B在切换乙烷为燃料后能够达到稳定开路电压，其开路电压如图3所示，分别为0.92 V和1.03 V.电池A和电池B开路电压不同的原因是，由于Ni会催化乙烷分解，在阳极产生积炭，阻碍后续燃料气的反应，导致电池电压下降，而电池阳极镀银后，一部分银颗粒会附着在Ni上，减小了Ni与乙烷气体接触面积，降低了Ni的催化活性，抑制了乙烷的分解，减少了积炭的产生，而电池B因为阳极负载银量比电池A多，对Ni催化乙烷分解的抑制作用大，最终电池B阳极积炭比电池A

图3 以C2H6为燃料气时不同电池的放电曲线

少，所以开路电压比电池A高.以乙烷为燃料时，空白电池无法维持稳定开路电压并很快损坏，而电池A和电池B能维持稳定开路电压而不损坏，这从一定程度说明了阳极镀银有利于提高电池的抗积炭能力.

2.3 电池阻抗

图4为空白电池、电池A和电池B的阻抗谱.以氢气为燃料气时，空白电池、电池A和电池B的阻抗分别为1.15、1.10和0.82 Ω·cm2.电池A和电池B的阻抗分别比空白电池降低4.3%和28.7%.以乙烷为燃料时，由于空白电池已经损坏，未能测电池阻抗谱，电池A和电池B的阻抗分别为1.12 Ω·cm2和0.87 Ω·cm2.

电池的总阻抗由欧姆电阻和极化电阻组成，其中极化电阻包括浓差极化和活化极化两部分.欧姆电阻与电解质层的离子电导率有关，浓差极化与电极的结构有关，活化极化则与电极的催化活性和反应速率有关.本文中采用的电池都具有相同的阴极、电解质，仅阳极负载银量不同，所以电池的欧姆电阻基本不变，总阻抗的变化则直接反应了极化电阻的变化.而试验中极化电阻的变化主要是由阳极的催化活性和反应速率引起的.

从图4可以看出，相同条件下，电池阳极镀银后，极化电阻减小，且电池B的极化电阻比电池A的极化电阻更小.这说明阳极镀银改善了电池的阳极结构，降低了电池阳极极化电阻，这也是电池在阳极镀银后放电性能提升的原因之一.

图4 空白电池、电池A和电池B的阻抗谱

2.4 电池稳定性测试

图5为电池A和电池B在750 ℃以乙烷为燃料气，330 mA·cm-2恒流稳定性测试的结果.

电池A在恒流放电时，电压快速下降，运行8 h后，电池出现数道裂缝，电压降至0.1 V以下.电池B则保持相对稳定地恒流运行了24 h，说明阳极镀银后电池的抗积炭能力有了较大的提升，已经能够以乙烷为燃料气相对稳定地运行.

图5 以C2H6为燃料气时不同电池的稳定性测试

电池B在恒流时能相对稳定，一方面是因为一些银颗粒附着在Ni表面，抑制了Ni催化乙烷分解的作用，减少了积炭的形成.另一方面，我们猜测在电池放电过程中，阳极的银颗粒能够催化从阴极传递过来的O2-和乙烷分解产生的C·反应生成CO或CO2，减少阳极积炭的形成，避免了电池因为积炭过多而损坏.对于银能提高电池抗积炭能力的这两个原因，还有待于进一步实验研究证明.

而电池A在恒流时电压迅速下降，是因为在电池恒流运行时积炭形成的速率要大于电池开路时积炭形成的速率，电池A阳极银量仅1.43%，比电池B少很多，大量生成的积炭很快就覆盖了银颗粒，使其失去了抗积炭的作用.所以，随着积炭逐渐增多，电池A阳极逐渐失去催化活性，电压下降，直至损坏.

2.5 电池测试后阳极微观形貌

图6为空白电池和电池A以乙烷为燃料气运行损坏后的阳极微观形貌，及电池B以乙烷恒流24 h后的阳极微观形貌.表2为其相对应的EDS元素分析结果.空白电池在乙烷开路下仅20 min，阳极就被积炭覆盖，阳极表面碳的质量分数为74.85%.电池A以乙烷恒流8 h后，阳极表面碳61.63%，银0.46%，说明大部分银已被积炭覆盖.电池B恒流24 h后，阳极表面也有少量积炭，碳的质量分数为7.88%.

表2 电池以乙烷为燃料气测试后阳极EDS分析 (%)

元素空白电池电池A电池BC74．8561．637．88O2．434．518．24Y1．213．1913．31Zr6．398．9540．33Ni15．1221．267．19Ag0．000．4623．05合计100100100

3 结 语

采用化学镀银法，在Ni/YSZ阳极支撑的固体氧化物燃料电池阳极分别镀银1 min和10 min，阳极表面银的质量分数分别为1.43%和23.16%.化学镀银1 min电池因负载银量小，对电池性能和抗积炭能力的提升效果不及化学镀银10 min电池.化学镀银法镀银10 min的电池，在750 ℃以氢气为燃料气时，最大功率密度比未镀银电池增加28.6%，阻抗比未镀银电池减小28.7%；在750 ℃以乙烷为燃料气时，以330 mA·cm-2恒流运行24 h后，阳极表面碳的质量分数7.88%，相比于未镀银电池，抗积炭能力有了较大提高.

乙烷相比于污泥厌氧消化、堆肥、微波热解等工艺中产生的以甲烷等碳氢气为主的可燃气体更容易在电池阳极形成积炭，本文中化学镀银法镀银10 min的电池能够以乙烷为燃料气稳定运行24 h，电池抗积炭能力的提高，也使电池能在以甲烷等碳氢气为主的可燃气体为燃料气时稳定运行，这将为污泥厌氧消化、堆肥、微波热解等工艺中产生的可燃气体的资源化提供一个新方向.

图6 空白电池(A)、电池A(B)和电池B(C)以乙烷为燃料测试后的阳极微观形貌

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Electroless silver plating on solid oxide fuel cell anode and its performance feeding with hydrocarbon

WANG Jing-hui, ZHANG Jun, WU Xiao-yan, ZUO Wei, ZHANG Jie

(School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

In order to make Ni-YSZ anode supported solid oxide fuel cells (SOFCs) work stably in hydrocarbon. Electroless silver plating was used to deposit traces of silver on SOFC anodes to improve cell performance. Electrochemical performances of these SOFCs were tested when hydrogen and ethane were respectively used as fuel gas at 750 °C. Microstructures of the anodes were characterized using a Scanning Electron Microscope before and after testing. The experimental results showed that polarization resistance decreased. Meanwhile, discharge performance and the resistance to carbon deposition of these SOFCs were all improved. When the cells plated by electroless silver for 10 min were fed with hydrogen at 750 °C the average max power density of these cells was 463 mW·cm-2, increased by 28.6% than the cells without electroless silver plating. When the modified cells were fueled with ethane, they were able to keep stably at 330 mA·cm-2for 24 h. It meant that the decorated Ni-YSZ anode supported SOFC with silver could work stably in hydrocarbon such as methane, which will be a new way to sludge resource.

sewage sludge; resource; solid oxide fuel cell; electroless silver plating; carbon deposition

2014-06-07.

高等学校博士学科点专项科研基金(20112302110060)；水体污染控制与治理科技重大专项(2013ZX07201007)；中央高校基本科研业务费专项资金(HIT. NSRIF. 2015096)；黑龙江省博士后基金(LBH-Z14093)

王静晖(1989-)，男，硕士，研究方向：污水污泥组合燃料电池资源化.

张 军(1983-)，男，博士，讲师，研究方向：固体废物资源化技术研究.

TM911

A

1672-0946(2015)06-0686-05