锦州市环境空气臭氧污染现状及浓度变化特征分析

王 寅

（锦州市环境监测中心站自动监测室 辽宁锦州 121001）

臭氧（O3）是地球大气中的一种微量气体，大气中90%的臭氧存在于大气平流层中，这部分臭氧吸收大部分有害的太阳紫外辐射；另外约10%存在于近地面的大气中[1]。臭氧（O3）是环境空气中最具危害的二次污染物之一，臭氧一般不是通过污染源排放产生的，而是空气中的NOX（包括NO、NO2）、碳氢化合物（HC）、CO、VOCS等污染物在紫外线的作用下经过复杂的光化学反应生成的。由于其高度的化学活性，会对人类健康、动植物生长和生态环境带来严重危害。近年来，由于城市规模的扩大，人口的激增和机动车数量的增加，环境空气中臭氧的污染问题日益突出[2]。

1 监测方法

1.1 主要仪器设备

锦州市环境空气自动监测系统由一个中心控制室和五个监测子站组成，分别是百股街道子站、天安街道子站、开发区子站、北湖公园子站、南山子站。根据国家环保部“十二五”国家环境空气监测网建设要求，为了满足实施《环境空气质量标准》（GB3095-2012）监测能力建设的需求，2013年锦州市环境空气自动监测子站进行了升级改造，将原有五个监测子站的三参数系统更换为符合国家环境空气新标准要求的六参数系统，新增加PM2.5、一氧化碳、臭氧三项监测指标。

目前，各子站臭氧监测仪器均为美国赛默飞世尔公司生产的49I型臭氧分析仪：量程为0mg/m3～400mg/m3,最低检出限为2.0μg/m3，精度2.0μg/m3，零漂为2.0μg.m-3/24h,响应时间20s,流量为1L/min～3L/min。

1.2 监测数据

采用2014年1月～12月锦州市环境空气自动监测数据中臭氧小时监测值和日最大8小时平均值进行数据统计。在监测过程中，按照锦州市环境监测中心站关于《锦州市环境空气质量自动监测系统运行维护作业指导书》对各子站分析仪进行定期巡检、维护、单点校准和多点校准，确保各分析仪器的运行状况正常。

2 结果与讨论

2.1 O3 小时平均浓度的频率分布

图1是以2μ/m3为间隔，统计2014年1月～12月监测的全市O3小时平均浓度的频率分布。如图可见，频率分布呈类似指数衰减、非正态分布特点，O3小时平均浓度在1μ/m3～296μg/m3之间，O3小时平均浓度>200μg/m3的频率为0.84%。按照《环境空气质量标准》（GB3095-2012），全市O3小时平均浓度二级超标率为0.84%。

图1 O3 小时平均浓度的频率分布

2.2 O3 最大八小时平均浓度统计

2014年1月～12月，按照O3日最大八小时平均浓度统计，如表1所示，全年监测的365天中，共有79天的首要污染物为O3日最大八小时，其中有19天的O3日最大八小时平均浓度超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（160μg/m3）[3]，全年超标率为5.21%。O3日最大八小时超标月份集中在2014年的4月～9月，其余月份没有首要污染物是O3日最大八小时的情况发生。一般来看，虽然环境空气中O3的每时、每日的浓度变化较大，但是在一年中，总的变化趋势十分明显：秋季逐渐降低，冬季达到最低，春季逐渐升高，夏季达到最高，这也与春、夏季节太阳辐射强烈和气温相对较高导致光化学反应强烈密切相关。

表1 2014 年O3 最大八小时超标情况统计

图2 O3 与NOX、CO、PM2.5 等反应前体污染物的浓度日变化趋势

2.3 各监测点位O3 小时平均浓度日变化趋势

气象条件尤其是太阳辐射强度、气温、降水等是影响近地面环境空气中O3浓度的主要因素，是造成O3浓度昼夜变化、日际变化的主要原因[4]。由图2可见，锦州市环境空气中各点位O3小时平均浓度日变化特征显著，呈现典型单峰型变化。夜间浓度变化平缓，日出前后（6:00～7:00）达到全天最低值，白天随着太阳辐射逐渐增强、气温升高，大气光化学反应强度加大，O3作为光化学反应的二次污染物，浓度逐渐上升，至下午（14:00～15:00）达到一天峰值，之后随着太阳辐射强度减弱而逐渐下降。

2.4 环境空气中O3 与NOX、CO、PM2.5 等反应前体污染物的浓度日变化趋势

环境空气中O3的浓度每日13:00～17:00时间段较高，18:00至次日8:00时间段较低，这种变化特征与其光化学反应的前体物有着密切关系[5]。由图3可见，N0X、CO、PM2.5等反应前体污染物的浓度日变化趋势正好与O3的浓度日变化趋势相反。白天环境空气中的N0X、CO、和在PM2.5颗粒上富集的碳氢化合物在较强的太阳辐射下反应生成O3，O3浓度逐渐升高，每日下午14:00至16:00左右形成O3浓度峰值，同时，N0X、CO、PM2.5等光化学反应前体污染物由于大量消耗，形成日最低值。

由图2可见，南山监测点位O3浓度与开发区监测点位相比，明显偏高。正是由于南山点位临近锦州市旧垃圾填埋场，子站周边受此影响碳氢化合物与VOCS浓度较高，而开发区点位位于滨海新区，人口密度极低，工业生产较少。参与转化O3光化学反应的前体污染物的浓度不同，照成两个点位监测数据的差异。

图3 O3 与NOX、CO、PM2.5 等反应前体污染物的浓度日变化趋势

4 结语

4.1 锦州市环境空气中O3污染较重，尤其是夏、秋季节，O3日最大八小时超标现象较多。2014年O3小时平均浓度最低值为1μg/m3，最高值为296μg/m3，基本呈指数衰减规律分布。全年有19天的O3日最大八小时平均浓度超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准，超标率为5.21%，

4.2 锦州市空气环境以煤烟与沙尘污染类型为主，冬季采暖期和春季沙尘天气对大气环境质量影响明显。但随着机动车尾气排放对空气质量造成的影响逐渐加重，锦州市环境空气将会过渡到煤烟和机动车尾气复合污染类型，对机动车尾气排放造成的光化学烟雾污染要采取有效的控制措施。

4.3 O3每日的小时平均浓度变化和季节浓度变化以及每日的O3与N0X、CO、PM2.5等反应前体污染物的浓度变化规律明显。

[1]王明星.大气化学[M].北京：气象科学出版社，1999.

[2]丁国安,徐晓斌,罗超,等.中国大气本底条件下不同地区底面臭氧特征[J].气象学报.2001.59（1）：88-96.

[3]环境空气质量标准（GB3095-2012）[S].北京：中国标准出版社，2013.

[4]安俊琳，王跃思，李昕,等.北京大气中N0、N02和O3浓度变化的相关性分析[J].环境科学.2007.28（4）：706-711.

[5]王丽丽,李定龙,陈栋.北京夏季近地层大气臭氧浓度的变化特征分析[J].环境化学.2009,28（2）：302-303.