纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料的性能研究*

高朋召，林明清，林海军，李冬云，高 波，肖汉宁

(1．湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2．湖南中泰特种装备有限责任公司，湖南 临澧 415211;3．中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料的性能研究*

高朋召1,2†，林明清2，林海军2，李冬云3，高 波2，肖汉宁1

(1．湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2．湖南中泰特种装备有限责任公司，湖南 临澧 415211;3．中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，进而通过共混法将改性后的纳米SiO2粒子分散到环氧树脂(Epoxy)中，制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP复合材料.利用IR，SEM和TGA、阻抗分析仪等研究了SiO2添加量对复合材料微观结构、热稳定性和介电性能的影响.结果表明，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP复合材料的热稳定性逐渐升高，介电常数和损耗因数则呈先降低后增加趋势；当纳米SiO2含量为4%时，纳米颗粒在复合材料中分散均匀，复合材料的热稳定性好，介电性能最优(当测试频率为1 GHz，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53).分析了复合材料热稳定和介电性能变化的微观机理.

热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料(FR-4)所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5].

研究表明,无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2/EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1 实验部分

1.1 原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯(A.R.)、二甲苯(A.R.)、无水乙醇、H2O2(30 %，A.R.),γ-2-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(A.R. KH570)、环氧树脂(E-44，6101)(湖南三雄化工厂)、固化剂聚酰亚胺(低分子650)(湖南三雄化工厂).

1.2 SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

[11]，采用 γ-2-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下(以2% SiO2-EP为例)：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

表1 SiO2改性环氧树脂复合材料的组成

1.3 性能测试

采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR，Avatar360，Nicolet)研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为(4 000～400) cm-1.

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F，Jeol)表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为(0～800) ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰(νSi-O-Si).波数为1 395 cm- 1的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1处的吸收峰属于νC = C的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2 纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线.从图2(a)所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

T/℃(a) TG

T/℃(b) DTG

从图2(b)所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度(见表2)则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

表2 不同试样在固定失重量所对应的温度

2.3 纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3(a)中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3(b)～(e)可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少(图3(b) 和3(c))，逐步改为团聚明显，分散均匀性差(图3(d) 和3(e)).当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

(a) 0#

(b) 2#

(c) 4#

(d) 6#

(e) 16#

2.4 纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1 纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log(f/Hz)

分析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核-壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2 纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

log(f/Hz)

3 结 论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ) 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2) SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3)当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优(频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53).

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Study on the Properties of Nano-SiO2Modified Epoxy Composites

GAO Peng-zhao1,2†, LIN Ming-qing2, LIN Hai-jun2, LI Dong-yun3，GAO Bo2,XIAO Han-ning1

(1．College of Materials Science and Engineering, Huna Univ, Changsha,Hunan 410082,China;2．Hunan Zhongtai Special Equipment Co, LTD, Linli,Hunan 415211,China;3．College of Materials Science and Engineering, China Jiliang Univ, Hangzhou,Zhejiang 310018,China)

The blending method was used to prepare nano-SiO2/epoxy composites, where nano-SiO2was premodified using silane coupling agent. The influences of nano-SiO2content on the microstructure, thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR, SEM, TGA, impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nano-SiO2content, the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased, while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nano-SiO2equaled 4%, the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite, its dielectric constant was 2.86, and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

thermal stability; epoxy resin; modified nano-SiO2; dielectric properties

1674-2974(2015)06-0001-06

2014-08-02

国家自然科学基金资助项目(51372078)，National Natural Science Foundation of China(51372078) ；浙江省自然科学基金资助项目(Y14E020040)；湖南省常德市科技计划项目(2014PT04)

高朋召(1976-)，男，陕西兴平人，湖南大学副教授，博士

†通讯联系人，E-mail:gaopengzhao7602@hnu.edu.cn

O631

A