H2S/CO2介质中P110钢表面的局部电偶腐蚀行为

刘飞,黄金营,周仕明,高元,邓天安

（1.中国石化石油工程技术研究院,北京100101；2.中石化西南石油工程有限公司固井分公司,德阳610800）

在H2S/CO2腐蚀环境中,腐蚀产物膜的结构和性质具有多样性,特别是硫化物的存在,使得腐蚀产物具有良好的电子导电性［1-2］。因此,腐蚀产物即可能作为阻挡层抑制腐蚀,也可能作为阴极区加速腐蚀。当腐蚀产物不连续或遭受损伤时,可能自我修复或者形成电偶腐蚀,加速局部腐蚀的发生和发展。目前针对硫化物腐蚀产物膜的成分、结晶形态和微观结构等的相关研究较多。而对于H2S/CO2复合体系下管材表面裸露部分与膜层覆盖部分形成的电偶腐蚀尚无相关的研究报道。

在高含硫天然气的开采过程中,硫化物等腐蚀产物会在管壁表面发生不均匀生长和沉积,形成腐蚀产物层或垢层；同时,由于流体的对管壁的冲刷作用,表面腐蚀产物会部分溶解,一旦腐蚀产物膜出现剥落后暴露出金属基体,管壁表面的裸露部分与垢层覆盖部分是否会形成电偶腐蚀,并进而导致腐蚀穿孔值得研究。

本工作通过模拟环境中的电偶腐蚀测试,研究了P110钢表面腐蚀产物膜层/金属基体所构成的电偶腐蚀电流随温度、时间和面积比等因素的变化规律,以期为实际条件下腐蚀倾向的准确判断提供借鉴。

1 试验

1.1 试样制备

试样的加工参照标准GB 10124-1988。电偶腐蚀试验中,试样采用金相砂纸逐级打磨至1 200号呈镜面状态,以除去斑痕和毛刺,然后用丙酮溶液超声清洗,取出后用无水酒精棉球擦拭,用电吹风吹干,放于干燥器中保存。

两电偶电极用聚四氟乙烯塑料固定,保持两电极间距为3mm,非工作面用南大703胶涂封。将涂封好的试样放入在干燥器中,放置8h,进行干燥。涂封时尽量保持工作面积在13cm2左右,并且用游标卡尺精确量取工作面的面积。

1.2 仪器与方法

采用CS-300电化学测试仪进行测量,试验采用连续采样检测方法进行,测试过程由软件Corrtest控制。试验分别在设定条件下进行电偶电流的测量,采集电偶腐蚀速率的曲线,并对电偶腐蚀曲线进行分析比较。着重研究了在H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,P110钢表面膜层/基体金属电偶腐蚀行为的影响因素：面积比、温度和反应时间。

1.3 试验介质的制备

本试验通过用恒压滴液漏斗的旋塞控制H2SO4的滴入量来控制H2S气体的产生量,恒压滴液漏斗的使用也防止了反应产生气体时压力过大而导致H2SO4溶液不能滴下的现象,保证了系统H2S气体产生的稳定性和试验条件的一致性。

CO2气体采用钢瓶调节气压匀速通入。H2S和CO2气体先在缓冲瓶内等量（体积比）混合后,再通入5%NaCl溶液介质中使其饱和,试验过程中持续通入,保持试验介质中每分钟约有5～7个气泡冒出。

2 结果与讨论

2.1 温度和面积比的影响

（1）40℃时的电偶腐蚀试验

图1为40℃时,H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极在不同面积比时偶接的电偶电位、电偶电流密度与时间的关系图。

图1 电位和电流密度与时间的关系图（40℃）Fig.1 Potential vs.time curves and current density vs.time curves for samples with different nude area/covered area ratios（40℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶2（c） nude area/covered area ratio＝1∶1

图1中数据显示：在不同面积比条件下,电偶电流密度都小于0。说明当裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接时,有腐蚀产物膜覆盖的电极发生了垢下的阳极溶解,而裸露电极则作为阴极参与反应。

图2为40℃时,H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接的电偶电位、电偶电流密度与其面积比的关系图。电偶电位、电偶电流密度都为偶合6h后的数值。

由图2可见,40℃时,不同面积比条件下,电偶电位相差不大,随S裸露∶S覆盖的增大,电位稍微正移。电偶电流密度Ja的绝对值随S裸露∶S覆盖的增大而增加,由面积比为0.05时的3μA/cm2增加面积比为1时的13μA/cm2。

图2 电位和电流密度与不同电偶对面积比关系图（40℃）Fig.2 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（40℃）

（2）60℃时的电偶腐蚀试验

图3 电位和电流密度与时间的关系图（60℃）Fig.3 Relationships between potential and time andbetween current density and time（60℃）（a） nude area/covered area ratio＝1∶20（b） nude area/covered area ratio＝1∶1（c） nude area/covered area ratio＝20∶1

图3为60℃时,H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极在不同面积比时偶接的电偶电位、电偶电流密度与时间的关系图。

在不同面积比条件下,电偶电流密度都由负值急剧变化为正值,说明有腐蚀产物膜覆盖的电极先发生了垢下阳极溶解,而裸露电极作为阴极参与反应；随着时间的变化,偶接电极之间迅速出现电流反转,有腐蚀产物膜覆盖的电极变为阴极,而裸露电极又变成阳极被腐蚀。

图4为60℃时,H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接的电偶电位、电偶电流密度与其面积比的关系图。

图4 电位和电流密度与不同电偶对面积比关系图（60℃）Fig.4 Relationships between potential and galvanic area ratio and between current density and galvanic area ratio（60℃）

由图4可见,60℃时,电偶电位在不同面积比的条件下相差不大,且随S裸露∶S覆盖增大而稍微负移,由面积比为0.05时的-753mV降至面积比为20时的-762mV。电偶电流密度Ja的绝对值则随S裸露∶S覆盖的增大而减小,由面积比为0.05时的47μA/cm2降至面积比为20时的1μA/cm2。

综合分析图1、图3可知,在40℃和60℃的温度条件下,H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接的初始电偶电流密度都为负值。这表明在裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接的初始阶段,有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极垢层覆盖部优先发生垢下阳极溶解。但是与在40℃时有腐蚀产物膜覆盖的电极一直发生垢下阳极溶解不同的是,当温度为60℃时,偶接电极之间迅速发生了电流反转。这是由于在60℃时,当有腐蚀产物膜覆盖的电极与裸露电极进行偶接发生垢下阳极溶解时,它能迅速生成一种新的产物膜,使有腐蚀产物膜覆盖的电极变为阴极,裸露电极变为阳极而被腐蚀,而温度为40℃时,较短时间内由垢下阳极溶解形成的新腐蚀产物膜不足以发生腐蚀电流的反转。

由图2、图4可知,40℃时,在H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,P110钢电偶电位随裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极的面积比的增大而稍微正移,电偶电流密度Ja的绝对值则随裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极的面积比的增大而增加；60℃时,在H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,P110钢电偶电位随裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极的面积比的增大而稍微负移,电偶电流密度Ja则随裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极的面积比的增大而降低。

在40℃和60℃条件下,不同面积比的裸露P110钢电极与有腐蚀产物膜覆盖的P110钢电极偶接的电偶电位、电偶电流密度具有相同规律。即：电偶电位都相差不大,随着阳/阴极（Sa/Sc）面积比的增大而负移,电偶电流密度则随阳/阴极（Sa/Sc）面积比的增大而渐小。

2.2 时间的影响

选取膜层裸露部和覆盖部面积比为20,研究电偶电流密度随时间变化情况。图5为H2S/CO2饱和的5%NaCl溶液中,不同温度下有腐蚀产物膜覆S裸露∶S覆盖＝20时电偶电流密度与时间的关系图。

图5 不同温度下电偶电流密度随时间变化图Fig.5 Relationship between galvanic current density and time at different temperatures

数据跟踪表明：在试验刚开始时,电偶腐蚀电流密度很大,为-80μA/cm2,随后迅速降低,电偶腐蚀电流密度的数值由负值急剧变化为正值,说明有腐蚀产物膜覆盖的电极先发生了垢下阳极溶解,而裸露电极是作为阴极反应；随着时间的变化,偶接电极之间迅速出现电流反转,有腐蚀产物膜覆盖的电极裸露电极变为阴极,而裸露电极又变成阳极被腐蚀。在18h左右达到一个70μA/cm2的电偶电流密度峰值,然后缓慢下降,直至68h左右电流趋近于0,在150h的观测中,电偶腐蚀电流密度一直在0附近波动。

由图5可知：在40℃、60℃条件下,随着时间的延长,电偶电流密度趋近于0。表明腐蚀产物膜与裸露金属之间的“电偶腐蚀”不会持续存在。然而在高含H2S/CO2的采气过程中,如果腐蚀产物膜由于流体的持续冲刷等动态变化条件下,很可能会形成小阳极大阴极的情况,从而会导致裸露金属持续腐蚀,难以极化,最终出现腐蚀穿孔的危险。

3 结论

（1）40℃时,有膜层覆盖的P110钢电极作为阳极发生垢下阳极溶解,而裸露电极作为阴极反应；而60℃时,偶接初始阶段,有膜层覆盖的P110钢电极先发生垢下阳极溶解,但很快偶接电极之间会出现电流反转,裸露电极由阴极变成阳极而被腐蚀。

（2）在H2S/CO2体系中,不同面积比的裸露电极/膜层覆盖电极偶接时的电偶电位、电偶电流密度具有相同的变化规律。即：电偶电位相差不大,随着阳/阴极面积比的增大而负移,电偶电流密度绝对值则随阳/阴极面积比的增大而减小。

（3）随着时间延长,裸露电极/膜层覆盖电极的电偶电流密度趋近为0,表明稳态条件下腐蚀产物膜与裸露金属之间的“电偶腐蚀”不会持续存在。而在酸性气体的采气动态过程中,如果腐蚀产物膜由于流体的持续冲刷等动态变化条件下,很可能会形成小阳极大阴极的情况,从而会导致裸露金属持续腐蚀,难以极化,最终出现腐蚀穿孔的危险。

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