高强度耐腐蚀铝合金的研究进展

郑戬,叶兵,2,丁文江,2

（1.上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240；2.上海交通大学复合材料国家重点实验室,上海200240）

铝合金具有密度小、比强度和比刚度较高、耐蚀性好及导电导热性优良、回收容易、低温性能好等特点,广泛应用于交通运输、航空航天、电子电器等领域。但铝合金在应用中常因腐蚀而失效,这不仅造成重大经济损失,也常常引起事故。每年因金属、设备等腐蚀造成的损失占国民生产总值的2%～4%,因此提高铝合金的强度及耐腐蚀性一直是重要的研究课题。

1 Al-Si、Al-Mg-Si和Al-Zn-Mg-Cu合金的研究进展

铝合金的主要合金元素有硅、铜、镁、锌等,不同的合金元素及其用量对合金的组织性能都有不同的影响［1］。笔者对比了部分目前应用较广、研究较多的高强度耐腐蚀铝合金,讨论了影响合金强度及耐腐蚀性的因素。仅具备高强度或者耐腐蚀性的合金,例如2000系Al 2024硬铝合金,强度较高,但其腐蚀性能较差,在此不予讨论。

1.1 Al-Si-Mg和Al-Si-Cu合金的研究进展

Al-Si合金具有优良的铸造性能,经过变质处理和热处理后,力学性能、物理性能和加工性能优良［2］。其中Al-Si-Mg和Al-Si-Cu合金的研究较为深入,因此笔者选择这两种合金做简要介绍。

Al-Si-Mg合金时效过程中形成析出相Mg2Si,Mg2Si均匀弥散分布于基体中,可显著提高合金机械性能［2-3］。Yildirim等［4］研究指出,T6态Al-Si-Mg合金中镁含量分别为0.43%、0.67%、0.86%时,合金的抗拉强度分别为179MPa、198MPa和210MPa,抗拉强度随着镁含量的增加而显著提高。Al-Si合金热处理方法众多,Sjolander等研究发现：Al-7Si-xMg（质量分数/%,下同）合金（x＝0.3～0.6）强度随淬火速率增加而增加,但淬火速率大于4℃/s后强度增加较小［5］。时效处理后Al-Si-Mg合金强度升高。同时有学者研究发现Al-Si-Mg合金在170～210℃人工时效不同时间后,峰值屈服强度不变［6-7］。Azadi等［2］研究认为Al-Si-Mg合金在高温条件下性能相对较差与Mg2Si在300℃以上溶解有关。

Stadler等［8］研究了铜含量对Al-7%Si合金高温力学性能的影响,发现Al-7Si-3Cu合金的强度相对于Al-7Si-1Cu提高了约40%。他们认为由于Al2Cu中间相强化效果显著,合金高温力学性能随着铜含量增加而提高。而随着时效温度的升高,Al-Si-Cu合金屈服强度峰值下降［5］。相对Mg2Si,Al2Cu溶解温度更高,在319系Al-Si-Cu合金中,520℃固溶处理后Al2Cu仍未溶解［9］。

上官晓峰等［10］指出,硅的电极电位为-0.26V（SHE）,铝的电极电位为-0.85V（SHE）,固溶处理态硅进入铝基体导致电位稍正,但变化较小,即铝基体和共晶硅之间存在着较大的电位差。腐蚀过程中铝基体作为阳极,共晶硅作为阴极,由于铝基体面积大,共晶硅面积小,形成了大阳极小阴极腐蚀体系,腐蚀电流一定时,阳极腐蚀电流密度很小。Ahlatci［11］对300℃下挤压铸造Al-12Si-xMg合金（x＝0～20）进行测试,结果表明随着镁含量的增加,Mg2Si尺寸及含量均增加,合金耐腐蚀性降低,含10%镁的合金比无镁Al-12Si合金的腐蚀性能降低约100倍。

铜元素在很多条件下能降低铝合金的耐蚀性。铝合金腐蚀过程中,表面铝被氧化形成致密的Al2O3氧化膜,铜在Al2O3膜下方约2nm处富集。富集后铜氧化形成Cu（II）相,并向合金表面移动,使得表面氧化层减少,同时pH升高,增大与相邻基体的碱性腐蚀［12-13］。铜也可富集形成腐蚀产物层内粒子,增加阴极反应区,使得腐蚀电位升高,腐蚀速率加快［14］。Osorio等［15］对Al-9%Si、Al-5%Cu两种合金的腐蚀性能进行了对比,研究表明,相同铸造状态下,Al-9%Si合金的腐蚀电流密度为2.32μA/cm2,明显小于Al-5%Cu合金。

1.2 Al-Mg-Si合金的研究进展

Al-Mg-Si系铝合金在可热处理强化变形铝合金中的耐蚀性最好,强度中等、焊接性良好,具有良好的综合力学性能。

Al-Mg-Si合金在过饱和固溶态下析出序列为：GP区、β″、β′、β（稳态Mg2Si）,Mg2Si析出相有效提高了合金强度［16-17］。有研究［16］指出AA6061合金轧制并在125℃下时效8h后,强度比T6态合金高出约25%。Kolar等［18］对Al-Mg-Si合金进行固溶处理、0～10%预变形以及190℃下不同时长人工时效,发现预变形程度的增加和时效时间的延长均导致合金强度明显提升。他们认为合金预变形中产生大量位错,人工时效时位错作为形核中心导致大量析出相生成,最终导致合金机械性能提升。

上官晓峰等［10］认为Al-Mg-Si系合金主要的腐蚀形式是点蚀。Zeng［19］研究认为腐蚀初期Mg2Si相的电位比α-Al更低,腐蚀中作为阳极相形成点蚀；随着腐蚀进行,Mg2Si相中元素镁优先溶解,元素硅富集,Mg2Si电位正移,导致铝基体发生阳极溶解。硅颗粒的电位远高于α-Al基体,反应中作为阴极促使基体腐蚀［10,19-20］。

1.3 Al-Zn-Mg-Cu合金的研究进展

7000系变形Al-Zn-Mg-Cu合金是典型的析出强化型铝合金,常被称为航空合金,因为该系合金具有强度高、耐腐蚀性好、疲劳性能优异等特点,广泛应用于军事及民用领域。

Fan等［21］研究了铸造Al-Zn-Mg-Cu合金均匀化过程中微观组织的转变,他们认为微观组织包括共晶结构α（Al）和Mg（Zn,Cu,Al）2,以及粗大Al7Cu2Fe颗粒。合金共晶转变主要包含三个步骤：Mg（Zn,Cu,Al）2溶解；Al2CuMg颗粒形核,同时体积分数增加；Al2CuMg长大并且体积分数减小。有学者［22］对Al-6.2Zn-2.3Mg-2.3Cu-0.12Zr合金进行了研究分析,认为强度贡献主要来自合金在时效过程中形成的MgZn2沉淀析出相,其与基体形成共格的GP区,或是半共格关系的η′相。

Al-Zn-Mg-Cu合金具有应力腐蚀开裂（SCC）倾向。MgZn2的腐蚀电位低于α-Al,应力导致的局部腐蚀中MgZn2经常作为阳极相优先溶解［23］。有研究［24］发现回归再时效处理后,Al-Zn-Mg-Cu合金晶界处MgZn2颗粒长大,颗粒间距增大,腐蚀过程中阳极反应减小,抗剥落腐蚀性能提高。Knight等［25］认为,Al-Zn-Mg-Cu晶间应力腐蚀开裂速率同晶间断裂面的开路电位有关,并且应力腐蚀开裂速率和开路电位主要受晶界处的富铜析出相影响,铜含量较低时,MgZn（2-x）Cux析出相和相邻基体间电位差较大,从而导致腐蚀速率较快。Kannan等［26］对Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金应力腐蚀行为进行研究并指出,晶界处再结晶晶粒作为阳极易导致合金SCC,因此可通过抑制合金再结晶来提高合金抗应力腐蚀能力。但由于SCC过程较为复杂,其作用机理尚未达成一致,目前常用理论主要有氢致破裂和阳极溶解,SCC理论仍需进一步研究。

2 微量元素对铝合金强度和耐蚀性的影响

对于高强度耐腐蚀铝合金,常用的微量元素主要有锶、锰、铁、锡、稀土等。锶常用于铝合金的变质处理,可减少固溶时间［27］,显著提升Al-Si铸造合金的性能,但锶的加入也增大了合金的孔隙率和孔洞的大小［9］。有试验［28］研究了锶的变质作用对Al-Si-Mg合金的影响,结果表明,Al-12Si合金中不含锡元素时,抗拉强度为93MPa；锶含量增至0.06%时,抗拉强度升高至153MPa。锶细化Al-Fe-Si金属间化合物,并且使针状β相转变为块状和汉字状的相,提高了抗拉强度［28］。有学者［29］研究认为,锶作为长效变质剂,细化铸态组织,使合金元素分布均匀,晶界区、晶界内部成分差别较小,提高了合金的耐腐蚀性。

Hwang等［30］对319铸造铝合金的研究表明：随着锰含量的增长,抗拉强度不断提高,锰含量达到0.65%（Fe/Mn约1.2）时,片状β相转变为汉字状α相,超过此浓度,过量锰导致含铁的α相增加,从而降低机械性能。Shabestari［31］认为,无铜铝合金中,加入锰可产生含锰析出相,减少FeSiAl5相的析出,同时降低了基体和含铁金属间化合物的电位差,从而提高合金的耐蚀性。

铁元素能有效防止粘膜现象的发生,减少铸造时铝合金对模具的腐蚀。但铁含量过高时容易形成针状相,降低合金力学性能［32］。Nikseresht等［33］对6061铝合金腐蚀行为进行研究,发现富铁的粗大中间相增大了腐蚀反应中阴极区域,并造成铝基体的阳极溶解。

在某些条件下,锶可显著提高铝合金的时效硬化性能。Al-7Si-0.3Mg合金（356和A356）中加入0.5%Sn,合金中含铁化合物体积分数减少［34］。有些条件下合金加入锶,固溶时效后屈服强度降低。有学者［34］认为这是由于固溶过程中锡颗粒长大并脱离界面,第二相铝表面含锡量低,合金时效过程Mg2Si析出较少导致。龙萍等［35］研究认为,锡在一定条件下可以减少合金晶间腐蚀,但同时使得合金表面腐蚀均匀性较差。

稀土在铝合金中具有变质、净化以及微合金化作用。Zhu等［35］研究了不同稀土含量的T6态A356合金的拉伸性能（见表1）。结果表明,合金中添加稀土后,其强度得到提升。Zhu认为这是由于含稀土A356合金T6处理后,相对不含稀土的A356合金共晶硅尺寸减小更明显、球化程度更深。Liang等［36］研究认为稀土元素可以改变Al-Si合金中共晶硅形态,并使金属间化合物均匀分布,从而提高合金耐腐蚀性能。

表1 T6态A356合金拉伸性能Tab.1 Tensile properties of A356alloys in T6state

3 耐腐蚀性研究技术进展

铝合金腐蚀性能的测试方法一般有重力腐蚀、电化学极化、恒载荷试验等,为了更好地测量合金的耐蚀性,近来新型表征手段和研究方法不断投入应用,现就几种新的手段方法作简要介绍。

Duarte等［37］综合多种高分辨率的分析技术,从纳米层次对不锈钢惰性膜的非均一性影响进行了分析,研究了惰性膜中不同元素溶解速率演化。作者将扫描流通池（SFC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行结合。SFC为V型结构,由400μm的通道构成,通过电解液出口同ICP-MS相连接,建立了电化学和光谱信号的直观联系。通过检测电解液中不同时间和电位下元素摩尔分数的变化,并利用法拉第定律将测量的元素浓度转化为电流密度,从而实时测定腐蚀过程中的元素行为,进而获得了单种元素对腐蚀性能的影响。

原子探针层析技术（APT）作为目前空间分辨率最高的分析测试手段,可以确认原子种类并显示不同元素原子的三维分布,经常用于沉淀相析出过程、界面原子偏聚等研究,近来有学者将APT应用于热处理状态的合金腐蚀性能分析［38-39］。Ralston等［38］综合APT和高分辨率扫描透射电子显微镜观察Al-1.1Cu-1.7Mg（原子分数/%）固溶体在不同时效条件下的微观结构,研究微观结构的演变过程确定析出相及合金组织,并与电化学测试技术相结合研究合金的抗点蚀性能。

White等［40］结合光学测量技术,发明了一种新型的腐蚀测量方法,可大批量快速测量不同溶液中试样的腐蚀性能。试验以AA2024-T3铝合金薄板为研究对象,将薄板和厚度方向有孔洞的聚二甲硅氧烷块夹紧固定,然后在孔洞中滴入不同成分的溶液进行腐蚀测定。该试验方法溶液用量较少,氧气扩散路径短,同标准浸泡腐蚀相比腐蚀速率更快。腐蚀结束后,在侧光条件下拍摄铝合金薄板照片作为背景图层,并在扩散灯箱中拍摄照片作为第二个图层,反选该图层得到两个拷贝图层,可通过这两个图层区别腐蚀产物、凹坑和未浸蚀区域。利用Adobe Photoshop对上述照片进行合成并去除照片中的背景像素亮度,最终通过分析像素的亮度来判断合金的腐蚀性能。分析得到的合金腐蚀性能同标准浸泡腐蚀试验结果相符合,这表明该种测量方法可以有效替代标准浸泡腐蚀试验,并可用于预测长时间的腐蚀浸泡。

电化学噪声技术通常将两个相同的工作电极通过零阻电流计（ZRA）相连,进而进行噪声测试。Shahidi等［41］发现在保持其他条件不变时改变两个工作电极的尺寸大小,尺寸相差较大时所有的噪声信号均来自尺寸较小的工作电极。与相同工作电极的测量数据相比,非对称电极的测量数据具有电流暂态振幅增加、信息量增大等优点,极大地简化了噪声谱的识别和电流噪声数据分析。

4 结束语

随着新型铝合金的开发和热处理等工艺的研究,高强耐腐蚀铝合金的综合性能不断得到提升,但仍无法完全满足目前海洋气候等腐蚀环境中的性能需求。合金开发有待进一步深入,淬火速率以及自然时效处理对合金的影响仍需进一步探索［5］。

随着铝合金腐蚀机理研究的不断深入,以及新型腐蚀表征手段和研究方法的应用,铝合金腐蚀行为及机理的研究范围及内容不断完善,但铝合金微观腐蚀机理的研究仍存在着不足,元素和相在腐蚀过程中的行为变化及其影响有待进一步的试验探究,应力腐蚀理论仍有待更深层次的研究。

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