石蜡/聚脲相变微胶囊的制备及表征

喻胜飞，罗武生

(1 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004；2 中南林业科技大学 机电工程学院，长沙 410004)



石蜡/聚脲相变微胶囊的制备及表征

喻胜飞1，罗武生2

(1 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004；2 中南林业科技大学 机电工程学院，长沙 410004)

以固体石蜡和液体石蜡熔融混合进行复配，复合石蜡的相变温度和相变焓都随固体石蜡含量的增加而升高，以固液比3 ∶7制备的复合石蜡熔点为28.3℃，相变潜热为100.04kJ/kg。以此复合石蜡作为微胶囊的芯材，以甲苯2,4二异氰酸酯(TDI)和乙二胺为单体，OP-10为乳化剂，采用界面聚合法在复合石蜡表面包覆聚脲囊壁材料制备石蜡/聚脲相变微胶囊，用扫描电镜(SEM)观察了乳化搅拌速度和反应温度对相变微胶囊表面形貌的影响，并用红外光谱(FTIR)、热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)对相变微胶囊进行了表征。实验结果表明：在乳化搅拌速度2000r/min、反应温度70℃时制备的石蜡/聚脲相变微胶囊颗粒呈球形分布，平均粒径在3～4μm范围内，分散均匀，颗粒表面光滑、致密，熔点为28.1℃，相变潜热为58.4kJ/kg，包覆效率为87.5%。

石蜡；微胶囊；界面聚合；聚脲；相变材料

石蜡是一种被研究得较多的相变材料，其熔点和相变焓随着石蜡中碳原子数的增多而增加[1]。为了解决石蜡相变材料在熔化-凝固过程中液相流动性大、容易泄漏的问题，常采用石蜡的微胶囊技术，即将石蜡作为芯材物质，在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的微纳米级的囊壁材料而构成具有核壳结构的相变微胶囊[2,3]。

目前采用原位聚合法制备石蜡相变微胶囊的研究较多，囊壁材料通常是密胺树脂[4-7]、脲醛树脂[8]及其改性树脂[9]，合成过程中以及成品粒子中会出现大量的甲醛。近年来，由于环保要求避免使用甲醛，采用界面聚合法制备相变微胶囊的研究呈上升趋势，CHO等[10]通过界面聚合法合成了以正十八烷为核、聚脲为壳的微胶囊，所用成壳单体分别为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)和二甲乙基三胺(DETA)，乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。袁文辉等[11]以石蜡为芯材，聚脲和三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用界面聚合法制备了平均粒径为4μm的双壳层石蜡微胶囊。这些研究大多集中在相变温度在40℃以上的单一固体石蜡[12]和相变温度在20℃以下的单一液体石蜡[13]，以相变温度在20～40℃固液混合石蜡作为芯材制备相变微胶囊的系统研究鲜有报道。

本工作以固体石蜡和液体石蜡复配后的复合石蜡作为相变微胶囊的芯材，以TDI和乙二胺(EDA)为单体，OP-10为乳化剂，采用界面聚合法在复合石蜡表面包覆聚脲囊壁材料制备石蜡/聚脲(简称PU)相变微胶囊，并用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)表征相变微胶囊颗粒。

1 实验材料与方法

TDI、OP-10均为化学纯试剂；EDA、环己烷、液体石蜡均为分析纯试剂；固体石蜡为工业级，规格52#，熔点52～54℃。

复合石蜡的制备：称取固体石蜡5g，按照不同质量配比称取不同质量的液体石蜡在90℃下混合，熔化，搅拌均匀，制成复合石蜡。

石蜡/PU相变微胶囊的制备：将2g复合石蜡和1gTDI溶于20mL环己烷溶剂中，在70℃恒温水浴中直到完全溶解，搅拌，制得混合均匀的油相体系；称取0.15gOP-10加入装有10mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，制得混合均匀的水相体系；将上述油相倒入水相烧杯中，在乳化机上以一定的搅拌速率搅拌10min，制得W/O乳液；将1gEDA水溶液(摩尔比1 ∶1)缓慢地加入到上述W/O乳液中，加入氢氧化钠调节pH值为9，在60～80℃恒温水浴中搅拌反应2h，经蒸馏水洗涤，抽滤，干燥，得到石蜡/PU相变微胶囊。

样品的形貌表征采用FEI XL-30 ESEM扫描电子显微镜；样品的FTIR分析采用Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法)；样品的热分析采用STA449C型综合热分析仪(升温速率10℃/min，液氮为冷却源)。

2 结果与分析

2.1 复合石蜡的DSC分析

将不同质量的液体石蜡加入到5g固体石蜡中进行复配，考察固体石蜡含量从0～100%的复合石蜡的熔点和相变焓。图1是52#固体石蜡和液体石蜡按不同质量比例复配后的复合石蜡的DSC曲线。

从图1可知，52#固体石蜡存在2个吸热峰，其中位于32.8℃的吸热峰是石蜡中烷烃链围绕长轴旋转而发生固-固相变的吸热峰，其吸热量为41.8kJ/kg，位于55.6℃的吸热峰是石蜡固-液相变的吸热峰，其吸热量为178.4J/g；液体石蜡的DSC曲线在4～27.6℃有较宽的吸热峰，其吸热量为38.8kJ/kg；随着复合石蜡中固体石蜡含量的增加，固-固吸热峰向高温区移动，固-液吸热峰向低温区移动，两个峰向中间靠近，而且吸热面积增大。

图1 按不同固/液石蜡质量比复配的复合石蜡的DSC曲线Fig.1 DSC curves of composite paraffin with different solid/liquid paraffin mass ratio

图2 复合石蜡的熔点和相变焓随固体石蜡含量的变化关系Fig.2 Relation of melting point and heat fusion of composite paraffin and content of solid paraffin

由DSC分析结果所得复合石蜡的熔点和相变焓随固体石蜡含量的变化关系见图2。从图2可知，复合石蜡的熔点和相变焓都随固体石蜡含量的增加而升高，这是因为固体石蜡中的碳原子数比液体石蜡的多，其熔点相对液体石蜡高，混合复配后的复合石蜡相当于某碳原子烷烃质量分布相对单一固体石蜡和液体石蜡发生改变[14,15]，而且其相变潜热基本符合下列方程：

ΔH=∑xiΔHi

(1)

式中：xi为复合石蜡中液体石蜡或固体石蜡的质量分数，%；ΔHi为复合石蜡中液体石蜡或固体石蜡的相变焓，kJ/kg。

本工作使用固液比为3 ∶7，即固体石蜡含量为30%的复合石蜡作为制备微胶囊的芯材。

2.2 石蜡/PU相变微胶囊的FTIR分析

图3是复合石蜡和复合石蜡/PU微胶囊的红外光谱图。

图3 复合石蜡包覆前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

从图3(a)中可以看到在波数为2855.9cm-1和2940.2cm-1的强吸收峰对应脂肪链中C—H键的对称和不对称伸缩振动峰，1462.8cm-1和1355.3cm-1是C—H键的变形振动吸收峰，731.8cm-1处的吸收峰是—CH2—的面外变形振动吸收峰，推测为有3个以上—CH2—的长链烷烃。图3(b)在3302.3cm-1处的强吸收峰对应仲酰胺基N—H的伸缩振动，1655.4cm-1处的吸收峰对应PU中羰基的伸缩振动，1524cm-1处的吸收峰是仲酰胺基N—H的变形振动吸收，1386cm-1出现C—N键的特征吸收峰，1040cm-1对应脲基甲酸酯C—O键的特征峰，这5个吸收峰表明微胶囊中有PU存在，同时在2275～2220cm-1处无多异氰酸酯—NCO的特征峰出现，说明微胶囊中TDI已反应完全，在1780～1700cm-1无明显峰存在，也说明微胶囊中不含有氨基甲酸酯，这可能是乳化剂OP-10只是参与形成W/O乳液，其羟基并没有与TDI的异氰酸根参与反应生成聚氨基甲酸酯。在2855.9，2940.2，1462.8，1355.3，731.8cm-1等位置出现石蜡的吸收峰，证明微胶囊中有石蜡存在。

2.3 石蜡/PU相变微胶囊的微观组织

在界面聚合法合成石蜡/PU微胶囊的过程中，EDA单体溶解在水中，TDI单体和复合石蜡溶解在环己烷中，并与OP-10水溶液形成稳定的W/O乳液，在乳液和水两相界面上进行缩聚反应，从而形成石蜡/PU微胶囊。该方法产生微胶囊壳的速率很快，形成W/O乳液的乳化速率和缩聚反应温度等因素都会影响微胶囊颗粒的粒径。图4是在反应温度70℃时不同乳化搅拌速率制备的微胶囊SEM照片。

图4 不同乳化搅拌速率下制备的石蜡/PU微胶囊的SEM照片 (a)1000r/min；(b)1500r/min；(c)2000r/minFig.4 SEM photos of paraffin/PU microcapsules prepared with different emulsification stirring speed (a)1000r/min；(b)1500r/min；(c)2000r/min

从图4可知，随着乳化搅拌速率从1000r/min增大到2000r/min，微胶囊的粒径降低，分布范围变窄，粒子的分散性较好。在2000r/min剪切速率下制得微胶囊颗粒分散均匀，平均粒径在3～4μm范围内，呈球形分布，大小基本均一，颗粒表面光滑，致密。

在乳化搅拌速率2000r/min时不同缩聚反应温度下制备的微胶囊SEM照片(图5所示)可知，当反应温度大于70℃时，粒径较大；当反应温度小于70℃时，粒径较小，但粒子分布范围变宽，粒子的分散性较差。反应温度在70℃时，所得微胶囊颗粒粒径较小，粒子分布范围变窄，而且分散均匀。

图5 不同反应温度下制备的石蜡/PU微胶囊的SEM照片 (a)60℃；(b)70℃；(c)80℃Fig.5 SEM photos of paraffin/PU microcapsules prepared with different polymerization reaction temperatures (a)60℃；(b)70℃；(c)80℃

2.4 石蜡/PU相变微胶囊的热性能和包覆效率分析

从复合石蜡及其微胶囊的熔化DSC曲线(图6)可以看出，复合石蜡的熔化温度范围为8.0～39.4℃，熔点为28.3℃，相变焓100.04kJ/kg；石蜡/PU微胶囊的的熔化温度范围为5.6～40.7℃，熔点为28.1℃，相变焓58.4kJ/kg，表明微胶囊的熔点与芯材石蜡的熔点接近，调温范围更宽，但是相变热却减少。这是因为胶囊化后由于囊壁的存在，使得相变材料石蜡的能量密度减少，故相变热减少。

图6 复合石蜡及其微胶囊的熔化DSC曲线Fig.6 DSC curves of melted composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

微胶囊相变储能材料的相变焓与微胶囊的包覆效率有直接的依赖关系，微胶囊的包覆效率反映了微胶囊的应用效能。根据包覆效率E的计算公式[10]

(2)

式中：ΔHfus-micro为微胶囊的相变潜热，kJ/kg；ΔHfus-paraffin为石蜡的相变潜热，kJ/kg；Wparaffin为石蜡的投料量，kg；Wempty-micro为空心胶囊的质量(通过研磨微胶囊后，用石油醚浸取，离心干燥后得到)，kg。计算可得微胶囊的包覆效率E为87.5%。

从复合石蜡及其微胶囊的热重分析曲线(图7)可知，石蜡/PU微胶囊在170℃开始失重，比囊芯复合石蜡开始失重的温度130℃提升了40℃，表明微胶囊囊壁具有一定的致密性，对囊芯复合石蜡的挥发失重有明显阻滞作用；170～270℃温度区间内微胶囊失重大幅加快，这是由复合石蜡分解所致；270℃以后微胶囊的质量损失出现拐点，表明此时囊芯复合石蜡已挥发完全，主要发生囊壁PU的热分解过程，540℃基本分解完全，这与文献[16]聚脲的TG曲线相同。

图7 复合石蜡及其微胶囊的热重曲线Fig.7 TG analysis of melted composite paraffin and paraffin/PU microcapsules

3 结论

(1)复合石蜡的熔点和相变焓都随固体石蜡含量的增加而升高，当固体石蜡含量为30%时得到的复合石蜡熔点28.3℃，相变焓值为100.04kJ/kg。

(2)微胶囊是由石蜡和PU组成。在乳化搅拌速率2000r/min、反应温度70℃时制备的石蜡/PU相变微胶囊颗粒呈球形分布，平均粒径在3～4μm范围内，分散均匀，颗粒表面光滑。

(3)壁材PU不影响相变微胶囊的相变温度，对芯材石蜡的挥发有一定的阻滞作用，温度调节范围更宽，并且使相变潜热从复合石蜡的100.04kJ/kg降低到58.4kJ/kg，微胶囊的包覆效率达到87.5%。

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Preparation and Characterization of Microencapsulated Paraffin/Polyurea Phase Change Materials

YU Sheng-fei1,LUO Wu-sheng2

(1 College of Material Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004，China； 2 College of Mechanical & Electrical Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004，China)

The composite paraffin was obtained by mixing solid and liquid paraffin. DSC characteristic results show the melting point and the enthalpy of composite paraffin is increasing with the increase of solid paraffin content. The melting point of composite paraffin which prepared with solid/liquid mass ratio 3 ∶7 is 28.3℃, the latent heat of phase change is 100kJ/kg. Microencapsulated paraffin/polyurea phase change materials were prepared through an interfacial polymerization method using composite paraffin with solid/liquid mass ratio 3 ∶7 as core materials, 2,4 toluene diisocyanate (TDI) and ethylenediamine as monomers, OP-10 as an emulsifier. It was investigated the effect of the particle size of microcapsules on the emulsification stirring speed and polymerization reaction temperature by SEM, FTIR and TGA and DSC methods were used to characterize the microcapsules. The results show that paraffin/polyurea microencapsules prepared with the emulsification stirring speed of 2000r/min and the polymerization reaction temperature of 70℃ are spherical and smooth surface and the average particle size of 3-4μm. Its melting point of 28.1℃ is similar with that of composite paraffin 28.3℃, the enthalpy of 58.4kJ/kg is less than that of composite paraffin 100.04kJ/kg, and the encapsulation efficiency is 87.5%.

paraffin；microcapsule；interfacial polymerization；polyurea；phase change materials

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.017

TB34

A

1001-4381(2015)07-0100-05

中南林业科技大学人才引进资助项目(2011-243)

2014-03-19；

2014-11-07

喻胜飞(1971-)，女，副研究员，博士，研究方向为功能材料的制备,联系地址：湖南长沙韶山南路498号中南林业科技大学材料科学与工程学院(410004)，E-mail：yushengfei503@sina.com