GA/AN纳米复合含能材料的制备与表征

兰元飞，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)



GA/AN纳米复合含能材料的制备与表征

兰元飞，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)

摘要：通过溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了石墨烯气凝胶/硝酸铵(GA/AN)纳米复合含能材料。采用元素分析(EA)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附测试和X射线衍射(XRD)对GA/AN纳米复合含能材料的形貌和结构进行了表征，用TG和DSC测试了其热分解性能。结果表明，在GA/AN纳米复合含能材料中，AN以纳米尺寸存在于石墨烯气凝胶中，平均粒径为71nm，质量分数为92.71%。石墨烯对AN的热分解具有促进作用，与纯AN相比，GA/AN纳米复合含能材料的热分解温度提前33.68℃，表观分解热增加了532.78J/g。

关键词：材料科学；GA/AN；硝酸铵；石墨烯气凝胶；纳米复合含能材料；溶胶-凝胶法； 超临界二氧化碳干燥法

引言

硝酸铵(AN)是一种无机盐，由于其原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉、加工方便，在推进剂领域中得到广泛应用[1-2]。因其燃烧产物几乎全部是气体产物，且对环境友好，是氧化剂高氯酸铵的替代物之一[3-4]。但是AN推进剂能量低、燃速低，在一定程度上限制了其应用，而AN的热分解行为对推进剂的燃速有显著影响，如果能使AN的热分解温度提前，则能加速其热分解，从而提高推进剂的燃速。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料[5-6]，具有超大的理论比表面积[7]、优异的导热性能[8]和力学性能[9]，已成为近年来的研究热点。李娜等[10-12]将石墨烯及其复合物作为燃烧催化剂以物理共混的形式添加到含能材料中，研究结果表明，石墨烯对含能材料的热分解具有催化作用。以石墨烯为基本结构单元的石墨烯气凝胶(GA)是一种具有低密度和高比表面积的多孔性纳米材料[13]。与石墨烯和含能材料物理共混相比，将AN和GA复合后，石墨烯与含能材料可以更好地相互接触，而且AN以纳米尺寸存在于GA中，能更有效地催化AN的热分解，提高AN的燃速。

目前，国内外关于GA/AN纳米复合含能材料研究的报道较少，本研究通过溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了石墨烯气凝胶/硝酸铵(GA/AN)纳米复合含能材料，对其形貌和结构进行了表征，并对GA/AN纳米复合含能材料的热分解进行了研究，以期为其在推进剂中的应用提供参考。

1实验

1.1试剂与仪器

石墨(粒径≤48μm)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、抗坏血酸、乙酸乙酯和硫酸铵均为分析纯，北京化工厂；五氧化二磷，分析纯，北京精求化工有限责任公司；硝酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

SFE1000型超临界流体萃取装置，美国Thar公司；Vario EL cube型元素分析仪，德国Elementar公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；ASAP2020型物理吸附仪，Micromeritics公司；X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；TGA/DSC1型TG-DSC热分析仪，瑞士METTLER TOLEDO公司，加热温度30～600℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。

1.2样品的制备

1.2.1石墨烯水凝胶的制备

采用Hummers[14]法制备氧化石墨烯。将浓硫酸加热到90℃，分别加入5g过硫酸钾、五氧化二磷和天然石墨粉。80℃下将混合物加热4h，用去离子水冲洗，抽滤后将产物干燥。将干燥后的产物放到烧瓶中，缓慢加入浓硫酸和高锰酸钾，35℃水浴下反应2h，再缓慢加入一定量的去离子水，搅拌下反应2h，反应结束后向混合物中加入质量分数30%的过氧化氢，再用质量分数5%的HCl溶液冲洗，最后用去离子水冲洗，直至溶液为中性。将氧化石墨水溶液进行超声波处理，得到均一分散的氧化石墨烯溶液。在烧杯中加入30mL氧化石墨烯水溶液(质量浓度为5mg/mL)，再加入抗坏血酸，搅拌均匀后，在40℃下静置16h形成石墨烯水凝胶，用去离子水置换1周后待用。

1.2.2石墨烯气凝胶/硝酸铵(GA/AN)纳米复合含能材料的制备

将制备好的石墨烯水凝胶浸泡在硝酸铵饱和水溶液中，室温下浸泡5d，再用乙酸乙酯对含有硝酸铵饱和水溶液的石墨烯水凝胶置换3d，最后经超临界CO2干燥后，得到石墨烯气凝胶/硝酸铵(GA/AN)纳米复合含能材料。为了与GA/AN纳米复合含能材料进行对比，将AN和石墨烯按比例混合，缓慢研磨均匀后得到AN和石墨烯的机械共混物。

1.3AN含量测定

分别从GA/AN纳米复合含能材料块状样品内部上、中、下3处取样，通过元素分析测得N元素质量分数分别为32.53%、32.28%和32.18%，经计算后取其平均值作为样品的最终分析结果。结果表明，AN的质量分数为92.71%，说明复合含能材料中含有大量的AN。

2结果与讨论

2.1微观形貌分析

GA和GA/AN纳米复合含能材料的SEM照片见图1。

图1　GA和GA/AN纳米复合含能材料的SEM照片Fig.1　SEM images of GA and GA/AN nano compositeenergetic material

由图1(a)可见，GA具有丰富的孔结构，骨架是褶皱状的石墨烯。由图1(b)可见，GA/AN纳米复合含能材料有部分孔结构，但是大部分石墨烯骨架上的孔隙完全被AN填充遮盖。

2.2孔结构分析

采用BET氮气吸附法对空白GA和GA/AN纳米复合含能材料进行测试，得到标准状态下(STP)的吸附脱附等温曲线，如图2所示。

从图2可以看出，GA和GA/AN纳米复合含能材料的N2吸附脱附等温曲线类型相同，均为IUPAC的IV型等温线，迟滞环为H3型，这说明填充AN以后，GA孔的类型并没有发生改变，仍然为片状粒子堆积形成的狭缝孔。另外，在相同的相对压力下，GA/AN纳米复合含能材料的N2吸附量要显著低于GA的N2吸附量，这是由于AN占据了GA的大部分孔容积，导致N2填充量减小。

图2　GA和GA/AN纳米复合含能材料的N2吸附脱附等温曲线Fig.2　Nitrogen adsorption-desorption isothermsfor GA and GA/AN nano composite energetic material

GA和GA/AN纳米复合含能材料孔结构的相关参数见表1。

表1　GA和GA/AN纳米复合含能材料孔结构的相关参数

由表1可知，GA/AN纳米复合含能材料的比表面积(SBET)、总孔容积(Vtot)和平均孔径(dave)均比GA的小。这说明AN填充到GA孔中以后，引起GA的比表面积和孔容积显著减小。

2.3X射线衍射分析

GA、AN和GA/AN纳米复合含能材料的XRD衍射图见图3。

图3　GA、AN和GA/AN纳米复合含能材料的XRD衍射图Fig.3　XRD patterns of GA, AN and GA/AN nanocomposite energetic material

由图3可看出，AN和GA/AN纳米复合含能材料都在相同的位置出现了明显的AN衍射峰，说明GA/AN纳米复合含能材料中AN的晶型没有发生改变。同时GA/AN纳米复合含能材料的XRD衍射图中石墨烯的衍射峰变得不明显，这是由于GA/AN纳米复合含能材料中AN含量增加，GA含量相对较少的缘故。根据(0 2 0)衍射晶面，用Scherrer公式计算得到GA/AN纳米复合含能材料中AN的平均粒径为71nm，说明AN为纳米级。

2.4热分析

纯AN、GA/AN机械共混物及GA/AN纳米复合含能材料的TG、DTG曲线见图4。

图4　纯AN、GA/AN机械共混物及GA/AN纳米复合含能材料的TG和DTG曲线Fig.4　TG and DTG curves of pure AN、the mixture of ANand GA and GA/AN nano composite energetic material

由图4可知，纯AN、GA/AN机械共混物和GA/AN纳米复合含能材料的分解都只有一个质量损失阶段。GA/AN纳米复合含能材料的分解峰温为240.16℃，与纯AN的最大分解峰温272.64℃相比，提前了32.48℃，与GA/AN机械共混物相比，提前了6.65℃，说明GA对AN的热分解具有明显的促进作用。

纯AN、GA/AN机械共混物和GA/AN纳米复合含能材料的DSC曲线见图5。

由图5可知，AN的DSC曲线上先后出现了3个吸热峰。131.55℃吸热峰是AN由四方晶体转变为立方晶体的吸热峰，170.65℃吸热峰是AN的熔融吸热峰，278.38℃吸热峰是AN的分解吸热峰。251.53℃吸热峰是GA/AN机械共混物的分解吸热峰，与AN相比，降低26.85℃。244.70℃吸热峰是GA/AN纳米复合含能材料的分解吸热峰，比AN的分解吸热峰温提前33.68℃，与GA/AN机械共混物相比提前6.83℃，这说明GA对AN的热分解有明显的促进作用，并且气凝胶形式将石墨烯与AN复合比二者简单机械混合具有更明显的促进作用。

图5　纯AN、GA/AN机械共混物及GA/AN纳米复合含能材料的DSC曲线Fig.5　DSC curves of pure AN、the mixture of AN and GAand GA/AN nano composite energetic material

一般认为，硝酸铵的热分解是由质子转移所引发的，先分解生成NH3(g)和HNO3(g)。在AN的热分解过程中，石墨烯对AN热分解的促进作用主要表现在3个方面：(1)在石墨烯气凝胶中，AN以纳米尺寸存在，反应活性高；(2)石墨烯可提供良好的电子转移通道，有利于质子转移生成NH3(g)和HNO3(g)；(3)石墨烯的良好导热性能使热量在AN颗粒中迅速传导，促进热分解发生。

石墨烯对AN的分解热也有影响，AN、GA/AN机械共混物及GA/AN纳米复合含能材料的分解热见表2。

表2　不同样品的AN含量和分解热

由表2可知，纯AN的分解热为1048.62J/g，GA/AN机械共混物的分解热与之相比增加了251.9J/g，而GA/AN纳米复合含能材料的分解热更大，与GA/AN机械共混物相比增加280.88J/g，与纯AN的分解热相比增加532.78J/g。

3结论

(1)采用溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了GA/AN纳米复合含能材料，AN以纳米尺寸存在于纳米复合含能材料中，AN的质量分数为92.71%，平均粒径为71nm。

(2)AN与GA纳米复合后，与纯AN相比，热分解峰温提前33.68℃，分解热增加532.78J/g，与GA/AN机械共混物相比，热分解峰温提前6.83℃，分解热增加280.88J/g，说明石墨烯对AN的热分解过程具有明显的催化作用。

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Preparation and Characterization of Graphene Aerogel/Ammonium Nitrate

Nano Composite Energetic Materials

LAN Yuan-fei, LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:The graphene aerogel/ ammonium nitrate (GA/AN) nano composite energetic material was prepared by the sol-gel method and supercritical CO2drying method. The morphology and structure of GA/AN nano composite energetic material were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscope (SEM), nitrogen sorption tests and X-ray diffraction (XRD). The thermal decomposition behavior was investigated by TG and DSC. The results show that AN exists by nano size in the GA with an average particle size of 71nm, mass fraction of 92.71%. GA exhibits the promoting effects in the thermal decomposition process of AN. Compared to pure AN, the decomposition peak temperature of GA/AN nano composite energetic material decreases by 33.68℃ and the apparent heat of decomposition increases by 532.78J/g.

Keywords:material science; GA/AN; ammonium nitrate; graphene aerogel; nano composite energetic material; sol-gel method; supercritical CO2drying method

通讯作者:罗运军(1964-)，男，教授，博士生导师，从事含能材料及高分子材料的研究。

作者简介:兰元飞(1990-)，女，博士研究生，从事纳米复合含能材料的研究。

基金项目:基础产品创新计划火炸药科研专项(20140946032)

收稿日期:2014-09-26；修回日期:2015-01-04

中图分类号：TJ55; TQ560

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0015-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.003