NaOH-C-PbSO4-ZnO体系热力学分析及验证

毛 进， 胡宇杰， 彭小珊， 年凯云， 胡玉超， 苏岩丰

(湖南工业大学 冶金工程学院， 湖南 株洲 412007)



NaOH-C-PbSO4-ZnO体系热力学分析及验证

毛 进， 胡宇杰， 彭小珊， 年凯云， 胡玉超， 苏岩丰

(湖南工业大学 冶金工程学院， 湖南 株洲 412007)

NaOH-C-PbSO4-ZnO； 碱性炼铅； 低温冶金； 再生铅； 热力学分析

0 前言

再生铅原料主要有废铅酸蓄电池、废旧铅基合金、电缆护套、压延铅材及其它含铅废料[1]，其中废铅酸蓄电池成分最为复杂，数量最多，占再生铅生产原料的85%以上[1-2]。随着一次铅资源的日益匮乏和汽车等相关产业的发展，再生铅在铅资源中的地位越来越重要[3]。据统计，2012年西方发达国家再生铅产量占总铅产量的75%以上，我国2012年再生铅产量为140万t，仅占总铅产量的30%以上。从目前情况看，我国的再生铅产量和生产工艺均明显落后于发达国家，因此研究如何从废铅酸蓄电池中清洁高效地回收金属铅将具有非常重要的现实意义[4-6]。

火法冶金工艺熔炼温度高，化学反应速度快，生产效率高，成本相对较低。因此，目前国内外主要再生铅生产企业仍然广泛采用火法工艺从废铅酸蓄电池胶泥中回收再生铅，其中国外企业以电炉、反射炉、短回转窑及矮鼓风炉等冶炼工艺为主，国内企业主要采用反射炉熔炼工艺[7-8]。

目前用火法工艺处理含硫酸铅的各种废铅酸蓄电池胶泥或废料，均需高达1 200 ℃左右的熔炼温度，不仅能耗高且生产过程中不可避免地产生大量铅尘铅雾和低浓度SO2烟气，污染环境。由理论计算可知，熔炼温度高于1 000 ℃时，铅的蒸气压随温度的增加呈指数状增大，若将熔炼温度从1 100～1 200 ℃降至800～900 ℃，铅入挥发物中的量会因铅蒸气压的下降降低50～100倍。基于以上考虑，前苏联学者斯米尔洛夫[9]首先提出了低温碱性炼铅工艺，该法熔炼温度低，产出的粗铅质量好，减少了环境污染，但缺点是碱再生困难，成本较高，从而限制了其在铅冶炼上的推广应用。近年来，我国冶金学者继续向前推进低温碱性炼铅技术，将其应用于原生矿产资源冶炼及二次资源的处理。徐盛明[10]等采用低温碱性熔炼方法对含银铅精矿进行处理，获得了铅、银直收率分别大于96%和92%的好结果，并有效降低熔炼温度，改善环境条件，但最大困难是碱的再生，成本较高。唐谟堂等[11-15]在低温碱性熔炼研究的基础上提出了废铅酸蓄电池胶泥低温熔盐还原固硫熔炼工艺[16-18]， 即在Na2CO3、NaCl、NaOH等钠熔盐介质中，以亲硫金属氧化物(如氧化锌或氧化铜)作固硫剂，焦粉作还原剂，在880 ℃左右的温度下，还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥生产粗铅，硫被固定为ZnS或CuS，通过选矿方法加以回收，冶炼过程中无SO2烟气排放，熔盐介质可以循环利用。新工艺与传统再生铅火法处理工艺相比，具有熔炼温度低、操作简单、无SO2烟气产生、清洁高效等优点，且有效解决了碱再生困难等难题，降低了生产成本。在基础理论研究方面，对Na2CO3-Pb(Ⅱ)-ZnO-C、Na2CO3-NaOH-Pb(Ⅱ)-ZnO-C、Na2CO3-NaCl -Sb(Ⅲ)-ZnO-C、Na2CO3-Bi(Ⅲ)-ZnO-C体系进行了热力学分析，证明低温熔盐冶金在热力学上的可行性，但至今为止，尚未有对NaOH-C-PbSO4-ZnO体系系统的热力学研究。

本文对NaOH-C-PbSO4-ZnO体系中的低温炼铅、ZnO固硫及碱再生过程进行热力学分析和讨论，并以纯化学试剂进行热力学平衡试验验证，结果与理论分析符合较好。

1 热力学分析

1.1 体系中可能发生的化学反应

1.1.1 独立化学反应

在NaOH-C-PbSO4-ZnO体系中，PbSO4与还原剂及NaOH于600～1 200 K温度下，主要发生如下以下三类反应：

1)热离解反应

PbSO4=PbO+SO3(g)

(1)

2)碳热还原反应

PbSO4+2C=PbS+ 2CO2(g)

(2)

或

2PbSO4+C=2Pb+2SO3(g)+CO2(g)

(3)

3)碱性反应

PbSO4+2NaOH=PbO+Na2SO4+H2O(g)

(4)

反应物与生成物在反应条件下，又可能发生以下交互化学反应：

PbSO4+PbS=2Pb+2SO2(g)

(5)

2PbO+C=2Pb+CO2(g)

(6)

4PbS+8NaOH=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4H2O(g)

(7)

2NaOH+CO2(g) =Na2CO3+H2O(g)

(8)

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2(g)

(9)

Na2S+ZnO=Na2O+ZnS

(10)

Na2S+PbO=Na2O+PbS

(11)

Na2O+CO2(g)=Na2CO3

(12)

由此可知，NaOH-C-PbSO4-ZnO体系在一定反应条件下，可能形成的新物相有：Pb、PbO、ZnS、PbS、Na2CO3、Na2SO4、Na2S、CO2(g)、SO2(g)、SO3(g)、H2O(g)等。

1.1.2 产出金属铅的反应

在上述独立反应中，直接产出金属铅的过程主要有反应(3)和反应(5)、(6)、(7)。此外，反应(4)和反应(6)可以组合为复合反应(13)，反应(7)和反应(9)可以组合为复合反应(14)，反应(5)和反应(7)可以组合为复合反应(15)，也都是产出金属铅的主要反应。

2PbSO4+4NaOH+C=

2Pb+2Na2SO4+CO2(g)+2H2O(g)

(13)

2PbS+4NaOH+C=

2Pb+2Na2S+CO2(g)+2H2O(g)

(14)

4PbSO4+3Na2S+Na2SO4+4H2O(g)=

4Pb+8SO2(g)+8NaOH

(15)

1.1.3 固硫及碱再生反应

独立反应(10)可与和反应(9)及反应(12)分别组合为复合反应(16)和反应(17)。反应(10)、(12)、(16)、(17)均为ZnO固硫和生成碳酸钠的主要反应。

Na2SO4+ZnO+2C=Na2CO3+ZnS+CO2(g)

(16)

Na2S+ZnO+CO2(g)=Na2CO3+ZnS

(17)

在高温下，吉布斯自由能的计算公式为[19-20]：

(18)

1.2.1 金属铅产出过程

根据公式(18)的计算结果可以得到独立反应(1)～(7)和复合反应(13)～(15)在反应温度600～1 200 K范围内的标准吉布斯自由能变化值，结果如图1所示。

图1 金属铅产出过程主要反应的和温度关系图

1.2.2 固硫及碱再生过程

根据公式(18)的计算结果可以得到独立反应(10)、(12)及复合反应(16)(17)在反应温度600～1 200 K范围内的标准吉布斯自由能变化值，结果如图2所示。

图2 ZnO固硫及碱再生反应的和温度关系图

2 热力学平衡试验

将化学纯的氢氧化钠、硫酸铅和氧化锌试剂及高纯度的焦炭粉按物质摩尔比(NaOH∶C∶PbSO4∶ZnO=2∶1∶1∶1)进行混合，并将混合物料置于通有惰性气体保护的低温管式炉中,分别在623 K、873 K和1 123 K的温度下恒温平衡1 h，然后在惰性气体保护下急冷至室温,平衡产物进行XRD分析, 其图谱如图3所示。

图3 NaOH-C-PbSO4-ZnO体系反应产物的 XRD图谱

由图3可以看出，在623 K温度条件下，体系中基本不存在PbSO4和NaOH的物相，铅和锌的物相几乎全部是PbO和ZnO，钠盐的物相主要为Na2SO4、Na2CO3和Na2S，说明主要进行了反应(4)、(8)和(9)。在温度为873 K条件下，铅和锌的物相仍以PbO和ZnO为主，但有少量单质铅和ZnS产出，钠盐的物相仍为Na2SO4、Na2CO3和Na2S三相共存，说明主要进行了反应(6)、(9)、(16)和(17)。在温度为1 123 K条件下，体系中存在的稳定物相只有Pb、ZnS和Na2CO3，其余物相的衍射峰消失或不明显，说明该温度条件下主要进行了反应(6)、(16)和(17)，PbO和ZnO几乎全部转变为单质铅和ZnS，Na2SO4和Na2S几乎全部转变为Na2CO3。

3 结论

NaOH-C-PbSO4-ZnO体系的反应热力学分析结果表明，在600～1 200 K温度范围内，PbSO4可以被还原成金属Pb，ZnO能够发生固硫反应生成ZnS，钠盐可转变为Na2CO3形态存在，且该体系在1 123 K(850 ℃)时可以形成以金属铅、硫化锌和碳酸钠为主的稳定物相。

以纯化学试剂进行热力学平衡试验验证，结果与理论分析符合较好。

[1] 彭容秋. 再生有色金属冶金[M]. 沈阳:东北大学出版社, 1994.

[2] 杨敬增. 废铅酸电池无害化处理与循环产业链[J]. 有色金属(矿山部分), 2012, 64(5): 1-5.

[3] Massimo Maccagni. New developments in Pb batteries recycling: how to minimize environmental impact reducing production cost[J]. World of Metallurgy-Erzmetall, 2010, 63(5): 252-257.

[4] 赵振波. 清洁高效处理废旧铅酸蓄电池回收再生铅的新工艺[J]. 蓄电池, 2011，(5): 200-203.

[5] 李卫锋，蒋丽华，湛晶，等. 废铅酸蓄电池铅再生技术现状及进展[J]. 中国有色冶金, 2011，(6): 53-56.

[6] 戴志雄. 再生有色金属产业的可持续发展之路[J]. 资源再生, 2012，(4): 30-33.

[7] 陈永桥，王冬. 废铅酸蓄电池的再生利用及其污染控制[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(6):439-441.

[8] 靖丽丽. 国内外废铅酸蓄电池回收利用技术与污染防治[J]. 蓄电池,2012, 49(1): 38-40.

[9] Margulis E V. Low temperature smelting of lead metallic scrap[J].Erzmetall, 2000, 53(2): 85-89.

[10] 徐盛明，吴延军. 碱性直接炼铅法的应用[J]. 矿产保护与利用, 1997,(6): 31-33.

[11] TANG Chao-bo, TANG Mo-tang, YAO Wei-yi, et al. The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]∥Proceedings 132th Annual Meeting and Exhibition. Boston: TMS, 2003: 689-697.

[12] YANG Jian-guang, TANG Chao-bo, Chen Yong-ming, et al. Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2emission[J]. Metallurgical and materials transactions B, 2011，(1): 30-36.

[13] HUANG Chao, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming, et al. Thermodynamics analysis on reducing-matting smelting of sulfide ore of lead, antimony and bismuth which using ferric oxide as sulfur fixed agent[J]. Sohn international symposium on advanced processing of metals and materials, 2006，(8): 387-398.

[14] 刘小文，杨建广，伍永田，等. 由辉锑矿低温固硫熔炼制取粗锑[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(10): 2896-2901.

[15] 叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等. 硫化锑精矿低温熔炼新工艺[J]. 中南大学学报：自然科学版，2012，43(9)：3338-3343.

[16] 唐谟堂，唐朝波，陈永明，等. 一种铅的低温熔盐清洁冶金方法[P]. 中国专利：CN 101864522A， 2010-10-20.

[17] 黄潮，唐朝波，唐谟堂，等. 废铅酸蓄电池胶泥的低温熔盐还原固硫熔炼工艺研究[J]. 矿冶工程, 2012, 32(2): 84-87.

[18] TANG Chao-bo, HU Yu-jie, TANG Mo-tang, et al. Reductive fixed sulfur smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in a fused salt at low temperature[C]∥ The 11th international symposium on east asian resources recycling technology. Taiwan: The Formosa association of resource recycling, 2011: 684-687.

[19] 傅从说. 有色冶金原理[M]. 北京：冶金工业出版社, 1993: 160-163.

[20] 叶大伦. 冶金热力学[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1987: 251.

Thermodynamic analysis of the system of NaOH-C-PbSO4-ZnO and its verification test

MAO Jin, HU Yu-jie, PENG Xiao-shan, NIAN Kai-yun, HU Yu-chao, SU Yan-feng

The thermodynamic analysis on the low temperature molten salt system of NaOH-C-PbSO4-ZnO was carried out．Based on calculating reactions entropy (ΔGθT) of the system at 600～l 200 K, the relationship graph between ΔGθTand reaction temperature (T) within this temperature range was drawn. The results show that lead in PbSO4can be reduced to metal Pb , ZnO can generate ZnS by sulfur solid reaction, and sodium salt can be transformed into sodium carbonate form, The results of thermodynamic equilibrium tests of the system at different temperatures showed: while temperature is 1 123 K (850 ℃), the stable phase of the system is mainly metal lead, zinc carbonate and sodium carbonate. The experimental results were in accord with the thermodynamic analysis.

NaOH-C-PbSO4-ZnO; alkaline lead smelting; metallurgy at low temperature；secondary lead；thermodynamic analysis

毛 进(1991—)，男，湖南益阳人，本科生。

2014-- 09-- 24

湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目资助(201411535020)；湖南省教育厅科研基金资助(14C0349)

TF803; TF812

A

1672-- 6103(2015)04-- 0075-- 04