锌铅铜冶炼中铊的治理途径探索

郭天立，程永强，奚英洲

(葫芦岛锌业股份有限公司，辽宁 葫芦岛 125003)



锌铅铜冶炼中铊的治理途径探索

郭天立，程永强，奚英洲

(葫芦岛锌业股份有限公司，辽宁 葫芦岛 125003)

本文重点论述了铊在锌铅铜冶炼中的分布，阐述了在规模化前提下解决铊的完全治理和最大化富集。

铅锌铜冶炼; 铊； 分布； 回收

铊是重有色稀散金属，在地壳中的含量极微。金属铊、铊基合金以及铊的许多化合物在现代工业中有特殊用途，同时也是剧毒物质。由于铊的稀散性质，在铜铅锌等重有色金属冶炼中，铜精矿、铅精矿、锌精矿等矿物中的铊含量极低甚至没有，所以过去对铊在重金属冶炼中的分布及走向、富集回收、环保治理等的研究和生产实践不多。近年来，随着人们环保意识的加强，这方面的关注与研究越来越多，逐渐探索铜铅锌冶炼中铊的富集回收及环保治理的解决方案意义重大。

1 铊在锌铅铜冶炼中的分布

在锌铅铜冶炼过程中，精矿中的铊由于高温下挥发性远大于主金属锌铅铜，大部分在火法脱硫工序挥发进入烟尘，和镉的分布特点类似。

1.1 铊在密闭鼓风炉炼铅锌工艺中的分布

密闭鼓风炉炼铅锌工艺流程见图1。

图1 密闭鼓风炉炼铅锌工艺流程图

在密闭鼓风炉炼铅锌工艺中，铊和镉一样，绝大部分在烧结工序挥发进入烧结烟尘中，约占88%～90%。部分铊留在烧结块中进入鼓风炉，在鼓风炉还原条件下，铊分散于粗锌、粗铅和鼓风炉渣中。粗锌中的铊在精炼过程基本全部进入到高镉锌中，高镉锌中的铊约占铅锌混合矿中铊总量的0.4%～0.5%，高镉锌是密闭鼓风炉炼铅锌工艺铊的开路产物之一。鼓风炉渣中的铊经烟化炉烟化后进入烟尘返回原料系统，弃渣中基本没有铊。粗铅中的铊在铅火法精炼中进入精炼渣，精炼渣在还原反射炉处理中，铊留在粗铅和铅冰铜中。粗铅继续返回火法精炼处理，铅冰铜开路处理。铅冰铜中的铊占铅锌混合矿中铊总量的5%～6%，铅冰铜中的铊是密闭鼓风炉炼铅锌工艺铊的开路产物之一。烧结烟尘由于镉的富集需要水洗或酸浸生产海绵镉，烧结烟尘中的铊基本上随镉一起进入海绵镉中。烧结副产物海绵镉中的铊是密闭鼓风炉炼铅锌工艺中铊的主要开路产物。

1.2 铊在湿法炼锌工艺中的分布

在湿法炼锌的几种细分工艺中，浸出渣火法处理流程的工艺废渣排放最环保。也就是采用硫化锌精矿焙烧脱硫制酸-焙烧矿常规浸出-浸出渣挥发窑(或烟化炉)回收渣中残锌的流程废渣排放最环保，本文以该工艺为背景分析工艺中铊的分布，湿法炼锌的工艺流程见图2。

图2 湿法炼锌的工艺流程

在硫化锌精矿焙烧过程中，由于焙砂和烟尘均作为焙烧矿的组成部分全部进入焙烧矿浸出工序，可以认为在硫化锌精矿焙烧工序铊全部进入焙烧矿。

在浸出工序，焙烧矿中的铊大部分进入浸出液中，在后续的净化工序锌粉置换除铜镉过程中全部进入铜镉渣。铜镉渣进一步浸出分离回收海绵镉和铜富集渣，铊绝大部分分散在海绵镉中，约占锌精矿中铊总量的80%，少部分残留在铜富集渣中，约占锌精矿中铊总量的8%～9%。铜镉渣回收产出的海绵镉和铜富集渣是湿法炼锌工艺铊的主要开路产物。

在浸出工序，焙烧矿中的少部分铊残留在浸出渣中。浸出渣经挥发窑(或烟化炉)挥发，挥发窑(或烟化炉)渣即使残留有少量铊，经过1 200 ℃的高温固化，也变成了惰性非常好的无害渣，铊基本上进入氧化锌烟尘中。烟化氧化锌经多膛炉脱氟氯，只有少部分铊留在多膛炉焙砂中，绝大部分铊进入多膛炉烟尘中，约占锌精矿中铊总量的8%～9%。多膛炉烟尘是湿法炼锌工艺铊的重要开路产物。多膛炉焙砂再次浸出，浸出液混入焙烧矿常规浸出系统，实现系统内循环。多膛炉焙砂浸出渣主成分是铅，俗称铅泥，铅泥中的铊占锌精矿中铊总量的0.9%左右，是湿法炼锌工艺铊的又一开路产物。

1.3 铊在铜冶炼工艺中的分布

在以硫化铜精矿为原料的铜冶炼工艺中，伴生在硫化铜精矿中的铊，全部分散在铜的火法冶炼阶段，不会进入铜电解环节。

火法炼铜的原则流程见图3。

图3 火法炼铜的原则流程图

火法炼铜基本上分为三个阶段：熔炼、吹炼、火法精炼，铊在这三个阶段品位基本没有明显的富集，呈分散式分布。

在熔炼过程中，铜精矿中约15%的铊进入烟尘中，铜熔炼烟尘是铊开路产物之一。也有部分铊进入冰铜和弃渣中。弃渣经过1 000 ℃以上的高温固化，是惰性非常好的无害渣。

吹炼阶段，随冰铜进入这一工序的铊绝大部分进入吹炼烟尘中，约占铜精矿中总铊的80%，也可能有极少部分进入粗铜和吹炼渣中。冰铜吹炼的烟尘是铊开路的主要产物之一。吹炼渣返回铜熔炼工序循环使用，没有开路。

火法精炼阶段，粗铜中可能存在的铊，全部分布在烟尘和精炼渣中。粗铜火法精炼的烟尘中含有的铊最高可达到铜精矿中总铊的4%～5%，精炼渣返回上道工序循环使用，没有开路。粗铜火法精炼烟尘是铊开路的产物之一。

2 铊的提取回收技术现状

从提取工艺的特点角度划分，铊的提取回收技术和绝大多数有色金属的提取工艺一样，可分为湿法和火法两类。

湿法工艺的经典流程是，一定含量的含铊原料直接硫酸浸出使铊转变为硫酸铊(Tl2SO4)进入溶液，采用硫化钠或碳酸钠净化除杂，净化后硫酸铊(Tl2SO4)溶液采用锌板或铝板置换产出海绵铊，海绵铊压团并在甘油覆盖下采用氢氧化钠还原熔炼产出金属铊。在此工艺思路下，也衍变出了一系列的湿法提取铊工艺，但万变不离其宗。

火法工艺实质上是火法与湿法的联合工艺，主要针对含铊很低的提铊原料开发的，先采用烟化法或氯化挥发法将铊选择性烟化(挥发)进入烟尘后得到富集，富集物再通过湿法浸出、净化、置换、压团、碱熔炼等工序提取铊。

3 锌铅铜冶炼中铊治理回收的技术思路

3.1 铊治理回收技术思路的形成基础

在铜、铅、锌冶炼过程中，铊的开路控制和有效回收不但是企业效益的增长点，更是环保治理的关键。

铊的回收技术相比其它有色金属的回收技术并不复杂，回收装备也较简单。但由于铊的毒性，回收技术对劳动卫生和环境保护的要求极高。

又由于铊资源的稀缺性以及应用领域的局限性，世界范围内铊的产量和消耗量非常小，多年来一直徘徊在10～15 t/a左右。

基于以上因素，锌、铅、铜冶炼企业都应关注原料中伴生铊情况，并在主金属冶炼过程中加强劳动卫生保护和环境保护。从回收增值角度看，应该加强对铊分布和富集的研究和管理，以铊富集物作为锌、铅、铜冶炼企业的铊回收产品，没必要追求每个企业都回收铊的最终产品，因为很难体现出规模经济价值。

为实现规模回收的目标，锌、铅、铜冶炼企业的主金属生产能力应达到一定规模以上，至少达到每种金属的行业准入要求，同时，鉴于铊在锌、铅、铜精矿中含量极低且不同矿种波动较大的情况，应追求建设锌、铅、铜联合冶炼企业，在规模化和工艺互补前提下系统解决经济效益和环境保护问题。

3.2 锌、铅、铜冶炼最佳铊富集物分析

根据锌、铅、铜冶炼工艺的特点，铊的富集物应产生于锌、铅、铜冶炼工艺中的开路产物。但开路产物含铊品位仍然较低，必须进一步富集。最可能和合理的富集方式是通过主冶炼系统的第一次富集后，将铊汇集到镉回收系统中，使铊含于粗镉中并最终在镉精炼过程中得到铊富集物副产品。

铊的物理化学性质决定了铊能够形成一系列的合金，如Tl-Pb35-80、Tl-Cu98、Tl-Pb1-34-Cu65、Tl-Pb-Sn，并实现工业应用。而有色冶炼副产的粗镉中往往也含有杂质Pb、Cu等元素，若实现粗镉精炼过程中将其中含有的Tl、Pb、Cu生成它们的粗合金作为生产合金产品或进一步提纯为铊纯金属的原料，将成为铊治理与回收的绝佳选择。

4 锌、铅、铜冶炼企业铊治理回收的原则流程

根据前述锌、铅、铜冶炼中铊开路产物的分析，合理开路的含铊产物包括：ISP工艺产出的铅冰铜、ISP工艺产出的海绵镉、ISP工艺产出的高镉锌、湿法炼锌产出的铜富集渣、湿法炼锌产出的海绵镉、湿法炼锌产出的铅泥、湿法炼锌产出的多膛炉烟尘、铜火法冶炼产出的熔炼和吹炼及精炼烟尘。

这些含铊的工艺开路产物，在锌、铅、铜联合冶炼的企业中，基本可以在另外的工艺中继续作为原料处理使铊循环富集，如ISP工艺产出的铅冰铜和湿法炼锌产出的铜富集渣进入铜火法冶炼系统、湿法炼锌产出的铅泥和铜火法冶炼产出的熔炼和吹炼及精炼烟尘进入ISP工艺系统，最终使三个冶炼系统的含铊产物控制为三种富集产物：湿法炼锌系统、ISP系统产出的海绵镉、ISP系统产出的高镉锌和湿法炼锌多膛炉烟尘。这三种产物汇集在一起，以镉回收冶炼为核心使铊进一步富集在镉火法精炼渣中。通过控制镉火法精炼条件，可以实现镉火法精炼渣的成分向有利于铊的进一步富集，并实现后续铊产品的生产。

镉火法精炼渣经进一步的冶金处理后，形成满足下游集中回收处理的惰性中间产品，作为铊冶炼企业的原料。从宏观管理的角度考虑，应根据原料集中度严格控制铊冶炼企业的设立，减少铊冶炼企业数量，尽量增大铊冶炼企业产量规模。

推荐的铊治理回收的原则流程见图4。

图4 锌、铅、铜冶炼企业铊治理回收的原则流程

5 结论

(1)伴生在锌、铅、铜冶炼中的铊含量极低，单一工艺无法实现规模化经济回收。

(2)同时拥有锌、铅、铜冶炼工艺的企业对铊的治理回收最为有利，可以实现铊的完全治理和最大化富集。

(3)锌、铅、铜冶炼企业在铊的治理回收中，以产出稳定的高含铊富集物作为精炼铊产品的初级原料最合理。

(4)铊产品的生产应规模化，以惰性高含铊粗合金富集物为原料集中生产，企业年产铊至少以吨为单位，不宜小规模分散生产。

Exploration of thallium treatment in zinc,lead and copper smelting

GUO Tian-li,CHENG Yong-qiang,XI Ying-zhou

The distribution of thallium in zinc,lead and copper smelting was mainly discussed in this paper.It pointed out the ways of completely treatment and maximum enrichment of thallium on the premise of scale production.

lead,zinc and copper smelting; thallium; distribution; treatment

郭天立(1966—)，男，辽宁人，硕士研究生，教授级高级工程师，从事重金属冶金技术管理工作。

2014-01-22

TF843.1

B

1672-6103(2015)01-0067-04