Cr的添加方式与含量对粉末冶金烧结钢组织及力学性能的影响

陈 露，肖志瑜，何 杰，温利平



Cr的添加方式与含量对粉末冶金烧结钢组织及力学性能的影响

陈 露，肖志瑜，何 杰，温利平

(华南理工大学国家金属材料近净成形工程技术研究中心，广州 510640)

在Fe-1.75Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.6C粉末中，分别以添加430L不锈钢粉和CrFe合金粉的方式加入Cr元素，采用高温烧结硬化工艺制备含铬烧结钢Fe-1.75Ni-1.5Cu-Cr-0.5Mo-0.6C(=0.5，1.0，1.5)，研究铬的添加方式与含量对烧结钢组织与力学性能的影响。结果表明，与添加CrFe合金粉的方式相比，采用添加430L不锈钢粉的方式时，Cr的强化效果更好。采用该方式制备的含Cr烧结钢，随Cr含量增加，抗拉强度先上升后下降，伸长率不断下降，硬度不断提高，含铬量1.0%的材料具有良好的综合性能，生坯密度和烧结密度分别为7.18 g/cm3和 7.20 g/cm3，抗拉强度、伸长率和硬度分别达到910 MPa、2.0%和30 HRC；烧结钢组织主要以珠光体、贝氏体和马氏体为主的混合组织；烧结钢的拉伸断裂以韧–脆混合断裂为主。

含铬粉末冶金烧结钢；力学性能；显微组织

粉末冶金铁基合金是粉末冶金工业的主导产品，广泛应用于汽车和机械零部件产业中。Cr具有良好的淬硬性，能够提升材料的强度且对粉末压缩性影响不大。研究发现铬钢在烧结时，Cr通过固相烧结达到均匀分布，不但可显著提高烧结钢的抗拉强度，而且能降低钢的合金元素总含量[1]。与淬火处理相比，添加铬在提高钢强度的同时并不显著降低钢的韧性[2]。然而由于Cr对氧极其敏感，使得含铬粉末冶金钢的应用并不广泛，因此，在制备含铬烧结钢时必须防止压坯在烧结过程中的氧化[3−5]。

开发高性能低成本的粉末冶金铁基材料和零件一直是粉末冶金工作者的奋斗目标[6−7]。国外对含铬粉末冶金烧结钢的研究较成熟，目前主要集中在开发新的含铬烧结钢成分，Cr的添加方式主要为添加预合金粉末，瑞典Höganäs公司开发的预合金Astaloy CrM (3%Cr+0.5%Mo)+0.5%或0.6%C快冷后硬度达到30~ 40 HRC[8]。国内主要采用添加较高Cr含量的CrFe粉的方式，或添加MCM合金粉的方式在烧结钢中添加铬元素，但强化效果都不明显，材料的综合性能往往较低。程文孔等[9]将球磨后粒度为200~300 nm的微细铬铁粉末添加到粒度小于33 μm的Fe-2Ni-0.8M0- 1.75Cu预合金粉中，于1 150 ℃烧结1h，得到密度为7.04~7.08 g/cm3的含铬烧结钢，抗拉强度最高达 701 MPa。张林祥等[10]将含铬8.6%的预扩散CrFe合金粉与多种合金粉混合获得成分类似4300L钢的Fe-2.5Ni-1Cr-0.6Si-0.3Mo-0.1Mn-0.6C含铬粉末，于真空炉中1 260 ℃高温烧结30 min，于900 ℃淬火后硬度在30 HRC以上，强度超过780 MPa；杨宗坡等[11]以MCM母合金制取Fe-Mn-Cr-Mo-C钢，抗拉强度达670 MPa，硬度约为195 HB。WU[7]的研究表明以316L不锈钢粉的形式在Fe-4Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.5C材料中添加铬元素，有助于材料微观结构的强化和均匀化。

430L不锈钢粉是1种低碳含Cr量较少的Fe-Cr合金，且是极容易采购的商业用粉，本文作者以工业应用较广的Fe-1.75Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.6C材料为基础粉末，以添加430L不锈钢粉的形式引入Cr元素，采用高温烧结结合高温硬化工艺制备含铬烧结钢，与国内常用的添加CrFe合金的方式进行对比，并研究Cr含量对烧结钢组织和性能的影响，以期对高性能含Cr烧结钢的国产化与应用提供技术指导。

1 实验

以粒度小于147μm、成分为Fe-1.75Ni-1.5Cu- 0.5Mo-0.6C的部分扩散合金预粘结粉为主要原料制备含Cr烧结钢，Cr的添加方式为2种，1种是在原料粉末中加入粒度小于25 μm的水雾化430L不锈钢粉末，另1种是在原料粉末中加入粒度小于15 μm的铬铁粉。430L不锈钢粉的成分和形貌分别见表1和图1(a)，铬铁合金粉的成分和形貌分别见表2和图1(b)。

表1 430L不锈钢粉的成分

表2 CrFe合金粉末的成分

首先按照Fe-1.75Ni-1.5Cu-Cr-0.5Mo-0.6C(= 0.5，1.0，1.5)(各元素含量均为质量分数，%。下同)称量原料粉末，加入0.6% Kenolube作为润滑剂，在V型混料机中混合2 h，然后在TH-60T型快速油压机上双向压制，采用2%HW微蜡粉酒精溶液进行模壁润滑，压制压力为700 MPa，压坯尺寸为55 mm×10 mm× 10 mm。压坯在工业推舟式钼丝炉中进行烧结，烧结气氛为分解氨(露点在−40~−30 ℃之间)，在1 250 ℃保温1 h，然后降温到900 ℃快速推到水冷却套中快速冷却，冷却速率约为1.5 ℃/s，再在180 ℃低温回火1.5 h。

采用阿基米德排水法测量粉末压坯与烧结钢的密度；在Leica光学显微镜下观察合金的显微组织；硬度测量在洛氏硬度计上进行；利用CMT 5105型100 kN万能材料试验机测试烧结钢的强度和伸长率，拉伸试样如图2所示；采用FEI-quanta2000型扫描电镜观察拉伸断口形貌，并用能谱仪进行元素分析。

图1 430L不锈钢粉末与CrFe合金粉末的SEM形貌

图2 拉伸试样的尺寸

2 结果与讨论

2.1 Cr添加方式的影响

图3所示为Fe-1.75Ni-1.5Cu-1Cr-0.5Mo-0.6C烧结钢的金相显微组织。由图可见，以添加430L不锈钢粉的方式添加Cr时，烧结钢组织以珠光体、贝氏体和马氏体为主。添加CrFe合金粉的烧结钢组织则以珠光体、贝氏体和马氏体为主，还有少量的残余奥氏体 组织。

图4所示为添加430L不锈钢粉末时烧结钢中的Cr元素分布图。因为添加的430L不锈钢粉末很细且分布均匀，高温烧结时Cr元素快速扩散并溶于基体中，所以烧结钢中Cr元素分布较均匀，不存在不锈 钢相。

表3所列为Cr添加方式对Fe-1.75Ni-1.5Cu-1Cr- 0.5Mo-0.6C合金物理性能与力学性能的影响。由表3可以看出，与添加CrFe合金粉的方式相比，以添加430L不锈钢粉作为铬的添加方式时，合金的密度、抗拉强度和伸长率都较高，硬度略低，因此在研究Cr含量的影响时采用添加430L不锈钢的方式制备含铬烧结钢。

图3 Fe-1.75Ni-1.5Cu-1Cr-0.5Mo-0.6C烧结钢的金相组织

图5所示为430L不锈钢粉末与CrFe合金粉末的XRD谱。由图可知430L不锈钢粉中Cr主要以固溶体形式存在，而CrFe合金粉末中Cr和C含量较多，Cr主要以固溶体和Cr的碳化物及氧化物形式存在。粉末的压制性能与其流动性能及硬度密切相关[12]。从图1可知430L不锈钢粉为球形，且有较好的塑性和流动性，而CrFe合金粉末为不规则几何形态，大小不均匀，且硬度高、脆性大，因此添加430L不锈钢粉对Fe- 1.75Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.6C粉末的压制性能影响较小，压坯密度高于添加CrFe合金粉的压坯密度。430L不锈钢粉中的Cr含量远小于CrFe合金粉的Cr含量，在制备相同Cr含量的烧结钢时需要添加的430L不锈钢粉末远多于CrFe合金粉，在混粉过程中Cr的分布较均匀。所以在高温烧结过程中，由于添加430L不锈钢粉末的压坯致密较高且Cr元素分布均匀，其烧结钢的合金化和合金均匀化程度均优于添加CrFe合金粉的烧结刚，因而强化效果较好，性能较高。

图4 添加430L不锈钢粉末的烧结钢中Cr元素的分布

表3 Cr的添加方式对烧结钢力学性能的影响

图5 430L不锈钢粉末与CrFe合金粉末的XRD谱

2.2 Cr含量的影响

图6所示为不同Cr含量的烧结钢的显微组织。添加0.5%Cr的烧结钢组织中珠光体、贝氏体较多；Cr含量增加到1.0%时珠光体、贝氏体含量减少，马氏体含量增加；当Cr含量为1.5%时，珠光体、贝氏体组织含量明显下降，马氏体含量进一步增多。

图7所示为Cr含量对Fe-1.75Ni-1.5Cu-Cr-0.5Mo- 0.6C生坯密度和烧结密度的影响。由图可见，随Cr含量增加，生坯密度和烧结密度总体变化不大，生坯密度缓慢上升然后下降；Cr含量为0.5%和1.0%时烧结密度基本一致，Cr含量为1.5%时烧结密度略有提高。生坯密度与粉末的压缩性能有关，而影响粉末压缩性能的因素主要有颗粒流动性、塑性或显微硬 度[13]。原料粉末Fe-1.75Ni-1.5Cu -0.5Mo-0.6C为部分扩散粉与石墨的粘结粉，具有较好的压制性能，430L不锈钢粉末为均匀球形，具有良好的流动性，由于固溶了一定量的Cr，塑性变形能力比纯铁稍低而硬度稍高，所以Cr含量越高，430L不锈钢粉末的添加量越多，使得原料粉末的流动性增加，塑性变形能力略有下降。当Cr含量为1.0%时，可能是混合粉末的流动性、塑性或硬度得到最好配合，有利于粉末压缩过程中颗粒重排及塑性变形，所以生坯密度最高；当Cr含量为1.5%时，粉末硬度提高，导致压缩性能下降，因而生坯密度较低。但由于高温烧结时富Cr区域可能存在瞬时液相烧结[14]，促进了烧结致密化，烧结密度增大。

图6 添加430L粉末的烧结钢显微组织

图7 Cr含量对压坯密度与烧结密度的影响

图8所示为Cr含量对烧结钢抗拉强度、伸长率与硬度的影响。由图8可见，随Cr含量增加，材料的抗拉强度先上升后下降，伸长率则逐渐下降，硬度逐渐升高，当Cr含量为1.5%时材料硬度达到32 HRC。

合金元素对材料力学性能的影响取决于合金元素的本质，即取决于它们与铁和碳的相互作用[15]。铬是铁素体的形成元素，也是中等碳化物的形成元素。当Cr较少时多数Cr溶于渗碳体中形成合金渗碳体，起固溶强化的作用；另一方面，铬也因降低相变温度，使组织和碳化物细化，进一步提高材料的强度。Cr含量增加能显著提高材料的淬透性并显著减慢贝氏体转变，于是随Cr含量增加，组织中贝氏体含量减少，马氏体含量增多，所以Cr含量从0.5%增加到1.0%时强度升高。然而Cr极易被氧化，而且氧化后很难还原，在1 200 ℃下，当烧结气氛的露点高于−20 ℃时，在纯氢气气氛下也不能将Cr2O3还原。氧化物的存在严重损害烧结合金的力学性能，所以当Cr含量达到1.5%时抗拉强度显著下降。因此，在铬的固溶强化和铬的氧化双重作用下，抗拉强度随Cr含量增加而先增加后下降。随Cr含量增加，组织中珠光体、贝氏体含量减少，马氏体含量增多，使得材料的伸长率降低而硬度升高。

2.3 拉伸断口形貌

图9所示为不同Cr含量的烧结钢拉伸断口形貌。从图中可明显观察到典型的解理面、韧窝微坑和撕裂棱的痕迹。合金断口形貌为河流花纹状解理形貌和韧窝的混合断口，韧窝一般分布于原始颗粒结合的烧结颈处，解理则发生于原始颗粒的内部，且解理裂纹起源于内部的微孔隙。断面上有韧窝说明微区存在塑性变形，但韧窝小且浅，说明塑性变形所吸收的能量有限。铬含量为0.5%时，只能观察到较小的解理面，这是由于合金的组织主要由韧性好的贝氏体和珠光体组成；随Cr含量增加，孔隙变化不大，组织中贝氏体减少和针状马氏体含量增加导致材料韧性降低，韧窝逐渐减少而解理面逐渐增多。

材料的断裂过程包括裂纹的形成和扩展。烧结钢的断裂行为与其致密度及显微组织有关。粉末冶金烧结钢的孔隙很难完全消除，在外力作用下孔隙尖端产生应力集中而形成微裂纹。不同的组织对裂纹形成和扩展的抗力不同，如贝氏体组织比马氏体组织的韧性好，且贝氏体组织中微裂纹少，所以其抵抗裂纹形成和扩展的能力强[16]。粉末冶金烧结钢的微裂纹形成后，其扩展途径不同导致2种不同的断裂机制：裂纹沿烧结颈扩展的微孔聚集型断裂和裂纹在颗粒内部扩展的穿晶解理断裂。

图8 Cr含量对烧结钢力学性能的影响

图9 添加430L粉的Fe-1.75Ni-1.5Cu-xCr-0.5Mo-0.6C烧结钢拉伸断口形貌

3 结论

1) 在Fe-1.75Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.6C材料中，分别以添加430L不锈钢粉和铬铁粉的方式加入Cr元素制备含Cr烧结钢，以430L不锈钢粉方式添加Cr元素时烧结钢的综合性能明显更优。含铬量为1.0%时，材料的综合性能最好，抗拉强度达到910 MPa，伸长率为2.0%，硬度为30 HRC。

2) 以430L不锈钢粉形式添加Cr元素制备的Fe- 1.75Ni-Cr-1.5Cu-0.5Mo-0.6C烧结钢的显微组织主要是珠光体、贝氏体和马氏体的混合组织，该材料的断裂主要呈现为韧−脆混合型断裂。

REFERENCES

[1] LINDQVIST B. Chromium alloy PM steels-a new powder generation [C]// EPMA. Eur PM 2001 Conference Proceedings, Vol 1. Shrewsbury: EPMA, 2001: 13−21.

[2] WU M W, TSAO L C, CHANG S Y. The influences of chromium addition and quenching treatment on the mechanical properties and fracture behaviors of diffusion-alloyed powder metal steels [J]. Materials Science and Engineering A, 2013, 565(1/2): 196−202.

[3] CASTRO F, SAINZ S. 烧结条件与组成对含Cr粉末冶金钢力学性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 2011, 29(4): 304−307. CASTRO F, SAINZ S. The effect of sintering condition and compositionon on the mechanical properties of the Cr-containing powder metallurgical steel [J]. Powder Metallurgy Technology, 2011, 29(4): 304−307.

[4] SUŁOWSKI M, CIAS A. Microstructure and mechanical properties of Cr-Mn structure PM steels [J]. Archives of Metallurgy and Materials, 2011, 56(2): 293−303.

[5] 丁华堂. 铁基粉末冶金零件烧结过程氧化−脱碳的原因及解决办法[J]. 粉末冶金工业, 2008, 18(5): 36−39. DING Hua-Tang. The oxidation of iron-based powder metallurgy parts during sintering process- the causes of decarbonization and the solutions [J]. Powder Metallurgy Industry, 2008, 18(5): 36−39.

[6] 胡 磊, 肖志瑜. Mn 含量对Fe-Cu-Mn-C系烧结合金组织和性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2013, 18(6): 821− 826. HU Lei, XIAO ZHi-Yu. Effect of manganese content on microstructure and properties of Fe-Cu-Mn-C sintering alloy [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(6): 821−826.

[7] WU M W, HWANG K S, HUANG H S, et al. Improvements in microstructure homogenization and mechanical properties of diffusion-alloyed steel compact by the addition of Cr-containing powders [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(8): 2559−2568.

[8] NYBERG I, et al. Effect of sintering time and cooling rate on sinterhardenable materials [C]// Roger Lawcock, Maryann Wright. Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. Las Vegas: MPIF, 2003, part 5: 101−110.

[9] 程文孔, 陈 华, 刘勇兵, 等. 微细铬铁粉对铁基烧结材料性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2007, 28(4): 22−25. CHENG Wen-Kong, CHEN Hua, LIU Yong-Bing, et al. Influence of fine Ferrochrome powder on the properties of iron-based sintered material [J]. Materials and Heat Treatment, 2007, 28(4): 22−25.

[10] 张林祥, 罗丰华. 预扩散处理Cr-Fe粉对铁基合金组织与性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 2013, 31(2): 101−107. ZHANG Lin-Xiang, LUO Feng-Hua. Influence of pre-diffusion treatment Cr-Fe powder on microstructure and mechanical properties of iron-based alloy [J]. Powder Metallurgy Technology, 2013, 31(2): 101−107.

[11] 杨宗坡, 宫声凯. MCM母合金对铁基材料性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 1983, 1(4): 1−5. YANG Zong-Po, GONG SHeng-Kai. Influence of MCM master alloy on the properties of iron-based materials [J].Powder Metallurgy Technology, 1983, 1(4): 1−5.

[12] 羊求民. 水雾化铁粉工艺性能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2012: 11−13. YANG Qiu-Min. Study on processing properties of water atomized iron powder [D]. Changsha: Central South University, 2012: 11−13.

[13] 黄培云. 粉末冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1997: 132−133. HUANG Pei-Yun. Powder Metallurgy Principles [M]. Bingjing: Metallurgical Industry Press, 1997: 132−133.

[14] 李吉泉,丁厚福. 低铬铁基烧结材料的研究[J]. 粉末冶金工业, 2002, 12(4): 16−20. LI Ji-quan, DING Hou-fu. Research on low chromium containing iron-based sintered materials [J]. Powder Metallurgy Industry, 2002, 12(4): 16−20.

[15] 崔忠祈, 覃耀春. 金属学与热处理[M]. 北京: 机械工业出版社, 2007: 318−319. CUI ZHong-qi, QIN Yao-chun. Metallurgy and Heat Treatment [M]. Beijing: Machinery Industry Press, 2007: 318−319.

[16] CANDELA N, VELASCO F, TORRALBA J M. Fracture mechanisms in sintered steels with 3.5%(wt.) Mo [J]. Material Science & Engineering A, 1999, 259(1): 98−104.

(编辑 汤金芝)

Effects of the method of chromium addition and its content on microstructure and mechanical properties of powder metallurgy sintering steel

CHEN Lu, XIAO ZHi-yu, HE Jie, WEN Li-ping

(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Adding 430L stainless steel powder and CrFe alloy powder to the based powder Fe-1.75Ni-1.5Cu-0.5Mo-0.6C, respectively. Then high temperature sintered hardening process were used to fabricate chromium containing powder metallurgic steel Fe-1.75Ni-1.5Cu-Cr-0.5Mo-0.6C (=0.5, 1.0, 0.5). The effects of Cr content and addition method on the microstructure and mechanical properties of the sintered steel were investigated. The results show that, compared with adding Cr-Fe alloy powder, the strengthening effect of alloy through adding 430L stainless steel powder for adding Cr is better, and this adding method is adopted to fabricate chromium containing powder metallurgy steel. With increasing chromium content, tensile strength increases first and then decreases, while elongation decreases and hardness increases steadily. The material with 1.0%Cr has the best properties, and green density, sintered density, tensile strength, elongation and Rockwell hardness are 7.18 g/cm3, 7.20 g/cm3, 910 MPa, 2.0% and 30 HRC, respectively. Microstructure of the sintered alloy steel is mainly composed of pearlite, bainite and martensite. The fracture of the material is a mixed ductile-brittle fracture.

chromium- containing PM sintering steels; mechanical property; microstructure

TF125

A

1673-0224(2015)3-406-08

国家自然科学基金资助项目(51274103)；中央高校基本科研项目(2014ZP0011)

2014-06-04；

2014-08-08

肖志瑜，教授，博士。电话：13922266121；E-mail: zhyxiao@scut.edu.cn