俄罗斯炭黑生产技术与发展趋势

王惠中 编译

俄罗斯炭黑生产技术与发展趋势

王惠中 编译

从技术层面对当前俄罗斯炭黑生产的技术和发展前景作了较为全面的剖析。槽法炭黑的性能比较全面，但由于原料和环境方面的原因已停止生产。通过对原有品种的改性和开发新品种填补空白。特别是卡博特公司的炭黑-白炭黑双相填充剂的问世，开启了胎面胶填料的新时代。

炭黑；炭黑-白炭黑双相填充体系；环境保护；纳米结构

炭黑是烃类物质的热或热氧化裂解而成的高分散性物料,呈三维的碳纳米结构,是两种碳的基本同素异构体（SP1,SP2）的杂化。长久以来,炭黑一直被用作各类橡胶制品的填充剂。使用炭黑可确保橡胶材料的高耐磨性和高力学强度,在开发各种结构和功能的纳米复合材料时颇受人们的青睐。

目前,炭黑的工业化生产十分强劲。由于炭黑的生产和消耗持续增长,全球每年生产炭黑达1100万 t左右。国际市场对炭黑的高需求源自它对合成橡胶独一无二的补强性能和它相对低廉的生产成本。

但是,当代炭黑生产工艺仍需进一步提高水平∶在增加炭黑产量的同时,还要提高生产过程的生态性,减少向大气中排放有害物质。

现代化的炭黑工业生产是石油化工工业的分支之一。近10年来,世界炭黑消耗结构并无重大变化∶轮胎工业消耗了约2/3的炭黑产量,其余1/3炭黑分别被用于各类橡胶制品、塑料和染料生产。

目前,世界上有70余个牌号的炭黑正在生产,其中约20个用于橡胶工业,其余的50个用于其他的专门用途。俄罗斯主要炭黑生产厂商详见表1。

表1 俄罗斯主要炭黑生产厂商

应当指出的是,俄罗斯生产的炭黑的性能与国外的不完全一样,这与采用了不同的生产工艺有关。所以不可能预测,如何把俄罗斯生产的牌号用作国外橡胶加工工艺中使用的标准牌号的替代品。不经过橡胶胶料试验,而把产品目录中的牌号改成其他的牌号是不可取的。所以俄罗斯炭黑要出口到其他国家困难重重。已有不少俄罗斯工厂掌握了美国标准ASTM D1765规定的炭黑生产工艺。

占工业生产炭黑60%以上的品种是活性牌号（П234、П324、N375、N330、N339）和高活性牌号（П245、N220、N234、N121）,这些牌号的炭黑生产均要求使用对比指数（指标）不小于120单位的碳氢化合物原料。所谓对比指数,就是原料的芳香度的尺度,可从其物理性能（50%馏分的黏度、密度或温度）的经验指标中得出。

据预测,俄罗斯轮胎工业对炭黑的需求量最大的是N100和N200系列的活性牌号。

通过改进催化裂化装置使炭黑成为副产品,以及将炭黑用于其他用途（如石油沥青或电极焦炭）,可以减少石油原料的使用量。同样,也可以将它用于生产低硫焦炭。

众所周知,与热法或槽法生产相比,用炉法生产炭黑,无论在俄罗斯还是在世界其他国家都是一种主流生产方法。全球约96%的炭黑都采用炉法制造,这是因为该生产系统完全实现了自动化,可以制取分散度、结构性和活性各不相同的炭黑品种。高效的工艺流程还可获得高产量,并且减少向大气层排放有害物质。

但是对于某些应用,例如可在舰艇甲板上起飞的苏-33型歼击机的大型轮胎制造,就必须使用槽法炭黑。因为该炭黑的诸项性能具有不可重复性∶低结构度、高氧化表面的品种具有高分散性。这些性能的相互配合在炉法工艺中暂时尚难实现。在橡胶配方中使用槽法炭黑有利于在减少滞后损失的同时,获得性能的均一性和高耐磨性。但该产品在合成时会向周围环境排放大量的有害物质。许多国家在20世纪80年代初便开始减产槽法炭黑,而俄罗斯则直到2006年才停产。因而,世界上又重新提起寻求槽法炭黑替代品的话题。

在改性过程中提高炭黑的表面活性是一种可行的方法,它可以使炭黑在减少橡胶滞后损失的同时提高其补强效果,使改性炭黑的性能接近槽法炭黑。于是,用较低分散度的改性炭黑替代高分散度N121型炭黑,可以改善轮胎的诸项工艺性能。炭黑的改性早已通过经验证的氧化法实现了,但该氧化方法要进一步加以修正。

含臭氧的气体（在气体混合物中浓度达6%）可以用作氧化剂,这样就可以获得在性能方面接近槽法炭黑的、表面经氧化的炉法炭黑,但是这种工艺的生产成本很高。

将不同浓度（可达67%）的硝酸作为氧化剂,并与硫酸或空气中的氧相配合等改性工艺是多方面的,即意味着要在双反应区的反应釜中,包括在沸腾层中加工炭黑。这样加工可以最大限度地接近炉法炭黑的加工方法,尤其接近硝酸浓度达12%、随后在200 ℃下进行干燥处理的槽法炭黑的加工方法。但是鉴于生态方面的问题,加之在氧化过程中会生成污染环境的氧化氮气体（NOx）,所以在工业生产上行不通。过氧化氢是一种有效的炭黑表面氧化剂,它可使炭黑性能接近槽法炭黑。它的氧化工艺不同于硝酸,是属于生态型的。过氧化氢的氧化过程可在浓度达20%以下的范围内进行,无论在工艺的个别阶段,还是在炭黑成粒过程中均可以实施。但是,这些研究仍在持续不断地进行着,这是因为氧化过程中还伴随着过氧化物的分解,十分复杂,这就使得同时进行的两个过程变得难以控制。

目前,人们正在把不同活性、不同结构度的几种牌号的炉法炭黑与粒度不同的初级粒子炭黑混合起来使用,或者使用炭黑与其他填充剂的混合物。

将几种炭黑加以并用是一件妙趣横生的事。例如,低活性炭黑Sterling和活性炭黑Vulcan 66的混合物,就具有出乎意料的高补强性能,可大大提高橡胶的强度。所显现的效果证明,将炭黑进行并用可以开发出新的炭黑品种,扩大和增加炭黑品类,在这方面颇有发展前途。

来源于次石墨的卡列利特（Карелит）或塔乌里特（Таурит）矿物填料是橡胶的新型填充剂。它们在橡胶中表现出一定的促进和硫化活性,但是它们的分散性不高。

为赋予橡胶材料更高的强度,俄罗斯及其他国家的研究人员正试图用纳米材料（蒙脱土、碳纳米管、漂白土、纳米结构泡沫碳НПУ-РА等）作为橡胶的填料。但是把纳米填料广泛地推广于橡胶工业生产尚为时过早,因为还缺乏稳定性。此外,对于典型的胎面胶料异戊二烯-3/聚丁二烯（СКИ-3/СКД）来说,用新的纳米结构碳完全替代炭黑是不可能的。因此,把新型纳米碳加入到炭黑中,倒是一条光明之路。把填充剂НПУ-РА加入到300型活性炭黑中,可使橡胶的耐寒性提高5%～13%,撕裂强度提高60%以上。

目前,赢创（Evonik）公司研制的疏水双官能（炭黑-白炭黑）甲硅烷TESPT（三乙氧基甲硅基丙基-四硫烷）填充剂,在橡胶填料中占有特殊地位。这种填充剂在降低轮胎滚动阻力方面大大地胜过普通炭黑,但橡胶弹性强度却不降低。可是它的生产成本高,且填料结构对生产条件非常敏感,从而使得该填料的制造工艺变得十分复杂且花费甚多。

卡博特（Cabot）公司的炭黑-白炭黑双相填充剂Ecoblack前途无量。它适用于轮胎胎面胶,与填充了炭黑的橡胶相比,前者减少了滚动阻力,在不大大降低耐磨性的同时,还提高了摩擦力。炭黑-白炭黑双相填充剂与普通炭黑的主要区别在于,从形态学上看,这种双相填充剂包含了两个区段,即炭黑区段和在炭黑区中分布着的二氧化硅区段。这些填充剂高昂的价格使之不可能普遍使用,目前仅被用于超高速轮胎,因为这种轮胎的使用条件极其苛刻和极端。

俄罗斯科学院西伯利亚分院炭黑研究所的研究人员已制备出炭黑-白炭黑双相填充剂的第一批样品。该工艺包括在制取高分散性炭黑时,在原料中要补充添加有机硅化合物。有关这种填充剂的全方位研究尚未完成。

综上所述,由于以天然气为原料的槽法炭黑停止生产,致使高分散性炭黑的品种有所减少。但可以通过物理和化学方法对炉法炭黑进行改性,以恢复炭黑的品种。

[1] РазбьЯКОНОВа Г И, Кохановскйя О А. Состояние и перслективы развития производства технического углерода[J]. каучук и резина, 2013(3):10-14.

[责任编辑：张启跃]

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2014-10-12