多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯

徐进云，宁庆然，郑 帼，孙 玉，彭浩凯

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270；3.天津工业大学纺织学部，天津 300387）

多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯

徐进云1，2，宁庆然1，2，郑 帼1，2，孙 玉1，2，彭浩凯2，3

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270；3.天津工业大学纺织学部，天津 300387）

采用直接酯化法，以多聚磷酸和脂肪醇醚为原料合成了高含量单醇醚磷酸酯，并设计正交实验考察了合成工艺条件对单酯含量和醇醚转化率的影响；研究了不同单酯含量、pH值和含油率对芳砜纶纤维的抗静电性影响，并利用环境扫描电子显微镜和扫描隧道显微镜对醚磷酸酯钾盐浸丝处理后的芳砜纶纤维表面形貌特征进行了表征.结果表明：醇醚和多聚磷酸酯化反应的最优化条件为投料比3∶1，反应温度80℃，反应时间4 h，此时磷酸酯产品中单酯质量分数为91.8%，醇醚转化率为95%；磷酸酯钾盐的单酯含量和纤维表面的含油率比磷酸酯钾盐的pH值对芳砜纶纤维的抗静电性能影响大，综合考虑，纤维最佳含油率为0.3%，磷酸酯钾盐单酯含量越高，纤维的抗静电性能越好.

多聚磷酸；脂肪醇醚；磷酸酯；单酯

烷基磷酸酯类是阴离子表面活性剂，是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂，它一般是由磷酸单酯、双酯、三脂及非离子表面活性物组成.烷基磷酸酯类具有良好的抗静电性、乳化性和润湿性能，广泛应用于纺织、医药、洗涤剂、化妆品等行业[1].其中，聚氧乙烯醚磷酸酯是烷基磷酸酯表面活性剂中的一类，国外研发比较早，目前我国聚氧乙烯醚磷酸酯工业发展速度略高于表面活性剂整体的发展速度[2].工业生产的聚醚磷酸酯是由其单酯（MAP）和双酯（DAP）组成的，其中单酯的抗静电性、水溶性、发泡性、乳化性均高于双酯[3-5]，从结构中得出，醇醚磷酸酯中含有亲水性较强的聚氧乙烯链，所以其乳化性、润湿性和洗涤性强于烷基磷酸酯盐.醇醚磷酸酯盐的平滑性比烷基磷酸单酯的差，但其抗静电性较烷基磷酸酯盐要好的多[6].用醇醚和磷酸化试剂反应即可得到醇醚磷酸酯，中和后就得到醇醚磷酸酯盐.一般的合成醇醚磷酸酯用五氧化二磷做磷酸化试剂，但是此反应容易造成局部反应剧烈，导致反应不均匀，操作不易控制，如果产生的热量不及时充分扩散，会使反应物醇醚产生脱水而加深产物的颜色，最终影响产物的质量和产率，并且得不到高含量的单酯.单酯含量高可以提高产品的抗静电性.本文中使用芳砜纶短纤维表征抗静电性，芳砜纶纤维是我国自主研制的一种具有耐高温等性能的特种纤维，由于其吸湿性比较差不利于生产，所以研究芳砜纶的抗静电性对其的后续生产加工起到了一定作用[7-10].本实验在此基础上进一步研究此类化合物的合成，选用多聚磷酸作为磷酸化试剂与脂肪醇醚反应合成高含量的醇醚磷酸单酯.

1 实验部分

1.1 主要试剂

脂肪醇醚，工业级，壳牌有限公司产品；84%的多聚磷酸（以五氧化二磷记），工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品；醇醚磷酸酯（以五氧化二磷做磷酸化试剂），工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品.

1.2 醇醚磷酸酯的合成

在装有搅拌器、温度计的圆底四口烧瓶中加入脂肪醇醚，搅拌，控制温度在50～60℃之间，在0.5 h内逐滴投入多聚磷酸，达到所需温度后，保温反应到规定时间，停止反应，冷却做产物分析.影响脂肪醇醚与多聚磷酸反应的主要因素有反应温度、反应时间和原料摩尔比等，用正交试验法进行实验.选L9（33）表如表1所示.其中A为反应投料比（C12醇醚与多聚磷酸的摩尔比），B为反应温度，C为反应时间.

表1 醇醚磷酸酯合成设计方案Tab.1 Alcohol ether phosphate ester synthesis design

1.3 磷酸酯钾盐的制备

本实验用KOH水溶液中和醇醚磷酸酯得到50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液.根据式（1）和式（2）计算出各试剂所加量.

式中：M为KOH的加入量（g）；m为磷酸酯的量（g）；H+为磷酸酯的酸值；f为经验系数；d为KOH的质量分数（%）；M′为蒸馏水的加入量（g）.

用电子天平准确称取各个试剂，先在烧杯中加入醇醚磷酸酯，控制温度在40℃左右，然后在搅拌下将蒸馏水、KOH固体依次加入烧杯中，控制电压使其在70℃下搅拌中和1 h，得到目标产物50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液.

1.4 性能指标测定

（1）原料醇醚均相对分子质量的测定.由公式（3）求得平均相对分子质量：

式中：MKOH为KOH的相对分子质量；I为原料醇醚的羟值.

（2）醇醚磷酸酯的总酸度、单酯、双酯、无机磷含量和醇醚转化率的测定.首先准确称取约2 g醇醚磷酸酯，加入50 mL异丙醇和12.5 mL蒸馏水，待样品完全溶解，加入茜素红指示剂，用NaOH标准溶液滴定至红色，记录所用NaOH溶液毫升数，根据式（4）求其总酸度.

式中：W1为样品质量（g）；L1为NaOH标准溶液消耗的毫升数（mL）；C（NaOH）为NaOH标准溶液的浓度（mol/L）.

然后再准确称取约2 g醇醚磷酸酯，加入50 mL异丙醇和12.5 mL蒸馏水待样品完全溶解，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记录所用NaOH水溶液毫升数.然后在此体系中加入10 mL CaCl2溶液，用NaOH水溶液继续滴定至粉红色，记录此时所用NaOH水溶液的毫升数.分别根据式（5）—（8）计算磷酸单酯、双酯和无机磷含量及醇醚转化率.

式中：W1为第1次试样质量（g）；W2为第2次试样的质量（g）；L1为第1次消耗的NaOH标准液的毫升数（mL）；L2为第2次消耗的NaOH标准液的毫升数（mL）；L3为第3次消耗的NaOH标准液的毫升数（mL）；C（NaOH）为NaOH标准溶液的浓度（mol/L）.

式中：nMAP为磷酸单酯的质量分数（%）；nDAP为磷酸双酯的质量分数（%）；M0为反应前醇醚和多聚磷酸的总质量（g）；M为醇醚的相对分子质量；m为加入醇醚的质量（g）.

（3）体积比电阻的测试.称取15 g芳砜纶短丝浸入1 000 mL一定浓度的产物试样水溶液中，浸泡30 min后，拧掉部分水使得丝剩余30 g，放入105℃烘箱中烘2 h，然后放置于温度25℃、湿度60%的环境下24 h，用常州纺织仪器厂的YG321型纤维比电阻仪测定纤维体积比电阻.取3次体积比电阻测试的平均值即为该试样的体积比电阻值.

（4）醇醚磷酸酯钾盐在芳砜纶纤维表面形貌分析.将芳砜纶纤维浸入不同醇醚磷酸酯钾盐乳液中，烘干后使纤维的含油率分别为0.1%、0.3%、1%，然后采用2种方法对醇醚磷酸酯钾盐在芳砜纶纤维的表面形貌进行分析：①将其用双面胶贴在铝片上，然后通过喷金后利用捷克FEI公司的QUANTA200型环境扫描电子显微镜对醇醚磷酸酯钾盐在纤维表面的形貌进行观察；②将其用导电胶平铺在金片上，利用上海爱建STM-Ⅲ型扫描得到表面形貌的灰阶图，用PHOTOSHOP、MATLAB处理原始图片，获取颗粒表面形貌图.

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

正交试验结果如表2所示，对结果的分析计算见表3.

表2 正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal experiment

表3 正交试验结果分析Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

正交实验结果说明：转化率R和无机磷含量的极差分析为A＞B＞C，单酯的极差分析为A＞C＞B，MAP/（MAP+DAP）的极差分析为B＞A＞C，可以看出投料比是影响转化率、单酯和无机磷含量的重要因素，温度是影响磷酸酯的产率的重要因素.

（1）投料比的影响.当投料比在2.5∶1时，产物中的单酯含量比较高，最高达到1.68 mmol/g，转化率也很高，但是由于参加反应的多聚磷酸量增大无机磷含量也升高，当投料比为3.5∶1时，单酯含量降低，双酯含量有所增大，而且转化率降低，产物中含有游离的醇.因此，在投料比为3∶1时可以保证转化率和单酯含量.

（2）反应温度的影响.由正交实验可知，当投料比为3∶1时，温度为80℃时无机磷含量较少，转化率是最高的，所以选择温度为80℃.

（3）反应时间的影响.当反应时间大于4 h后，随着反应时间的延长，转化率几乎不变，但是产物的颜色会逐渐加深，这是发生脂肪醇醚脱水产生烯烃的副反应所致，因此反应时间选择4 h为宜.

综合正交实验分析结果，得到单酯含量高、较高转化率和无机磷含量的相对比较低的最优化实验条件为：投料比3∶1，温度为80℃，反应时间为4 h.

2.2 醇醚磷酸酯钾盐的pH值对芳砜纶纤维抗静电性的影响

图1显示了醇醚磷酸酯钾盐的pH值对芳砜纶纤维抗静电性的影响.

图1 醇醚磷酸酯钾盐的pH值对芳砜纶纤维抗静电性的影响Fig.1 Influence of pH value of alcohol ether phosphate on PSF antistatic property

由图1可得，随着醇醚磷酸酯钾盐乳液的pH值增大，芳砜纶纤维的比电阻值略微减小，但是并不显著，所以pH值对抗静电性的影响不大.这是因为用多聚磷酸法合成磷酸酯主要以单酯为主，仅含少量的双酯，并且KOH与磷酸酯的反应主要是中和单酯和少量的双酯、聚酯及无机磷.中和磷酸双酯的等电点为pH=8，而中和磷酸单酯的等电点为pH=6.当pH＞6后单酯完全被中和，由于双酯含量少，继续增加醇醚磷酸酯钾盐的pH，要中和的磷酸双酯量很少，所以纤维的比电阻值变化很小，即pH升高对芳砜纶纤维抗静电性的影响很小.

2.3 醇醚磷酸酯钾盐的单酯含量对芳砜纶纤维抗静电性的影响

表4显示了醇醚磷酸酯钾盐的单酯含量对芳砜纶纤维抗静电性的影响.

表4 醇醚磷酸酯钾盐的单酯含量对芳砜纶纤维抗静电性的影响Tab.4 Influence of monoester content of alcohol ether phosphate on PSF antistatic property

在含油率（OPU）=0.3%的相同条件下分别测试高单酯含量的醇醚磷酸酯钾盐和以五氧化二磷为磷酸化试剂制得磷酸酯钾盐处理后的芳砜纶纤维的比电阻值.由表4可知，高单酯含量的醇醚磷酸酯钾盐处理后的芳砜纶纤维比电阻值明显更小，说明单酯含量越高，磷酸酯钾盐的抗静电性能越好.这是因为单酯结构中含有2个亲水基团，吸湿性比较好，具有良好的抗静电性，而双酯结构中只有1个亲水基团，其吸湿性比较差，抗静电性能比较差.

2.4 含油率对芳砜纶纤维抗静电性的影响

含油率对芳砜纶纤维抗静电性的影响见表5.

表5 含油率对芳砜纶纤维抗静电性的影响Tab.5 Influence of oil content on PSF antistatic property

由表5可知，随着含油率的增加，比电阻降低，抗静电性随之增加.原因是增加纤维的含油率可以提高芳砜纶纤维表面的亲水基团含量，使得纤维的吸湿性增强，导电性增加，比电阻下降.但是纤维表面过大的油膜厚度会影响纤维的摩擦系数，从而不利于生产.在生产中芳砜纶纤维的比电阻一般控制在107Ω·cm以下，因此将纤维的含油率控制在0.3%.

2.5 不同含油率的芳砜纶纤维表面形貌分析

图2显示了不同含油率（OPU）的芳砜纶纤维表面的扫描电镜照片.

图2 不同含油率的芳砜纶纤维表面的扫描电镜照片Fig.2 ESEM photographs of PSFs with different oil content

由图2可知，随着含油率的增加，纤维表面的平滑度降低，甚至出现了堆积.当含油率为0.1%时，纤维表面只有少量的油剂，表面比较光滑.当含油率为0.3%时，可以看出纤维表面的油剂涂覆的比较均衡，能较好的包裹在纤维，表面均匀光滑，没有堆积.当含油率为1%时，纤维表面出现了堆积，表面粗糙，凹凸不平.因此随着纤维的含油率增加，纤维表面的堆积量增加，使纤维表面光滑度降低，这将大大的影响纤维生产加工的顺利进行.因此含油率是纤维生产加工的重要影响条件之一，根据生产需要，同时又不影响油剂的性能前提下，一般控制含油率在0.3%左右为宜.

图3显示了不同含油率的芳砜纶纤维表面的扫描隧道显微镜照片.其中图3（a）、（c）、（e）为含油率不同的芳砜纶纤维的灰阶图，而图3（b）、（d）、（f）是用MATLAB、PHOTOSHOP处理灰阶图后相应的表面形貌图[7].由图3（a）、（c）、（e）中看出，随着芳砜纶纤维的含油率增加，灰阶图中明暗不均的条纹数随之增加，所以扫描结果相继变差，同时如图3（b）、（d）、（f）所示，相应的在芳砜纶纤维表面形貌图中，表面起伏不平，突起的峰增多，可以看出，芳砜纶纤维表面铺展的均匀性逐渐变差.

图3 不同含油率的芳砜纶纤维表面的扫描隧道显微镜照片Fig.3 STM photographs of PSFs with different oil content

3 结论

（1）通过正交实验得到了多聚磷酸法合成磷酸酯最优化的条件，即醇醚和多聚磷酸的投料比为3∶1，反应温度为80℃，反应时间4 h.

（2）通过对磷酸酯钾盐浸丝处理后的芳砜纶纤维抗静电性的测定得到：磷酸酯钾盐的单酯含量和纤维表面的含油率比磷酸酯钾盐的pH值对芳砜纶纤维的抗静电性影响大，纤维最佳含油率为0.3%，磷酸酯钾盐单酯含量越高，纤维的抗静电性越好.

（3）通过ESEM和STM的测试观察可知随着纤维表面的含油率增加，纤维表面铺展的油膜均匀性先增加后变差，当芳砜纶纤维表面的含油率为0.3%时，纤维表面能够形成一层均匀的油膜，当含油率为1%时，纤维的表面形成了明显的油膜堆积现象.

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Synthesis of alcohol ether phosphate monoester phosphate by polyphosphoric acid method

XU Jin-yun1，2，NING Qing-ran1，2，ZHENG Guo1，2，SUN Yu1，2，PENG Hao-kai2，3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China；3.Divison of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The high monoester content of alcohol ether phosphate was synthesized by direct esterification，using polyphosphoric acid and fatty alcohol ether as starting materials.The conditions on content of monoester and conversion rate of alcohol ether were investigated by orthogonal experimental analyses.In addition，the influences on the antistatic property of polysulfonamide fiber （PSF）by monoester content，pH value and oil content were explored.Simultaneously，environmental scanning electron microscope （ESEM）and scanning tunneling microscope （STM）were used to characterize the surface topography of PSF after dipping treatment by alcohol ether phosphate.The results showed that the optimum of esterification was the ratio of alcohol ether to polyphosphoric acid is 3∶1，the reaction temperature is 80℃ and the reaction time is 4 h，with the monoester content of optimal product and the percent conversion of alcohol ether being 91.8% and 95% respectively. Furthermore，the monoester content and oil content had greater impact on antistatic property PSF of than the pH value，and the best oil content was 0.3% and the higher the monoester content was，the better the antistatic property of PSF was.

polyphosphoric acid；fatty alcohol ether；phosphate；monoester

TQ414.2

A

1671－024X（2015）01－0036－05

2014-09-03

天津市科技计划项目（12TXGCCX01900）

徐进云（1972—），男，博士，副研究员，主要研究方向为表面活性剂的制备及性能表征.E-mail：welcome8114@sina.com