强化铁活性炭内循环体系处理含盐染料废水

文 晨，余 曦，杨志清

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.北京城市建筑设计院，北京 100045）

强化铁活性炭内循环体系处理含盐染料废水

文 晨1，余 曦1，杨志清2

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.北京城市建筑设计院，北京 100045）

利用外加电压强化Fe/活性炭（GAC）内循环体系处理活性红333染料废水，探讨了曝气量、回流流速、固液比和停留时间（HRT）等对COD去除率和脱色率的影响，确定了该体系的最佳工艺参数.结果表明:在曝气量为80.0 L/h、回流流速为16.0 L/h、固液比为25%和停留时间为8 h等条件下，活性红333的COD去除率和脱色率分别达到52.4%和78.7%；在附加9.0 V直流电压后，其COD去除率和脱色率可分别提高至81.8%和99.2%，表明附加适量电压能够强化Fe/GAC体系降解染料分子的能力，呈现处理的高效性.反应动力学分析表明，强化铁活性炭内循环体系处理含盐染料废水去除COD的过程基本符合二级反应动力学规律.

Fe/GAC内循环体系；附加电压；染料废水；COD去除率；反应动力学

染料废水具有高色度、成分复杂、难生物降解和含盐量高等特点，将其直接排入自然水体会严重危害水生环境和人类健康.目前，处理染料废水的主要方法包括光催化氧化、电催化、混凝沉淀、Fenton氧化、膜技术等，但其在处理效率、能耗和经济性等方面均存在不同程度的缺陷[1-2].因此，开发高效、安全和低耗的高盐染料废水处理新方法，对污水治理和水资源可持续利用等方面具有重要的现实意义和应用价值.众多的研究成果已证明[3-4]，铁碳内电解工艺是基于原电池的系列电化学反应，借助氧化还原、混凝、吸附和共沉淀等相互作用去除废水中的有机污染物，作为一种有效预处理技术可提高工业废水的可生化性.内电解采用铁屑和活性炭作为反应电极，当铁屑与电解质溶液（废水）接触时，活性炭电极得电子，电位高，为阴极；而铁电极失电子，电位低，为阳极，从而形成原电池结构.近年来，铁碳内电解的研究主要致力于工艺强化、组合处理和新型反应器设计等方面，主要体现在与微波、超声和曝气等强化，或与Fenton、臭氧和电解等组合，或转鼓式与膨松床式新型反应器研制等，但这些在实用过程中均存在不同程度的低效率或高能耗等问题[5-7].为此，本研究试图在已有研究基础上构建一个强化内循环式Fe/GAC系统，通过负载适量电压确定生物难降解染料废水高效和低耗预处理的最佳工艺参数.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验所用染料为活性红333，该染料是一种偶氮型活性染料，为重要的偶氮型染料代表，产自天津德凯化工有限公司，其分子式是C22H16O6N3S2Na，分子质量为473.0 g/mol，最大吸收波长为512 nm.其化学结构如图1所示.

图1 活性红333的化学结构Fig.1 Chemical structure of reactive red 333

试剂：海绵铁，北京开碧源贸易有限责任公司产品；活性炭，天津市福晨化学试剂厂产品；浓硫酸，分析纯，北京北化精细化学品有限公司产品.

仪器：COD快速测定仪，美国哈希公司产品；紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品；Fe/GAC内循环装置，自制；直流稳压电源，上海全力电器有限公司产品；ACO-电磁式空气压缩机，上海富力电机厂产品.

1.2 实验方法

本实验利用Fe/GAC内循环装置序批式处理活性红333染料废水，该装置运行过程如图2所示.

（1）向Fe/GAC内循环式装置内注入一定体积活性红333废水，相继开启水泵和气泵，使废水在填料柱与回流池之间循环流动，使填料层呈悬浮态；

（2）将直流电源正负极分别连接到电极对上，调节输入电压，一定时间后完成含盐染料废水的预处理；

图2 Fe/GAC内循环装置示意图Fig.2 Experiment device sketch of Fe/GAC circulation system

（3）实验用活性红333废水的有效质量浓度为3.0 g/L，COD约为1 500 mg/L，含NaCl质量分数为1.0%.

1.3 分析方法

活性红333废水的脱色率和COD去除率分别使用紫外-可见分光光度计和COD快速测定仪评价.（1）脱色率公式为：

式中：W为COD去除率（%）；COD0为原水COD值（mg·L-1）；CODt为处理t时间水样的COD值（mg·L-1）.

式中：R为色度去除率（%）；A0为原水吸光度值（abs）；At为处理t时间水样的吸光度值（abs）.

（2）COD去除率公式为：

2 结果与讨论

2.1 HRT对COD去除率和脱色率的影响

实验时向装置内注入2.0L有效质量浓度为3.0g/L、含盐质量分数为1.0%的染料废水，其初始pH=5～6，在填料为0.5L、曝气量为80.0L/h、回流流速为16.0L/h、固液比为25%等条件下，考察不同HRT对废水COD去除率和脱色率的影响，结果如图3所示.

由图3可知，随着HRT的延长，废水COD去除率和脱色率会随之提高，这是因为体系氧化还原反应所致.但是HRT的延长也会导致溶铁量和污泥量增大，从而影响COD去除率.为此，确定适宜的运行时间至关重要[8].当HRT达到8 h时，COD去除率和脱色率分别为52.4%和78.7%；而HRT延长至10 h，废水的COD去除率和脱色率仅增至53.4%和80.3%，并未获得明显改善，故在本实验条件下最佳的HRT确定为8 h.

图3 HRT对废水COD去除率和脱色率的影响Fig.3 Effect of HRT on COD removal efficiency and decolourization ratio of wastewater.

2.2 固液比对COD去除率和脱色率的影响

在填料为0.5 L、曝气量为80.0 L/h、回流流速为16.0 L/h；HRT为8 h等条件下，向装置内注入不同体积的染料废水，其初始pH=5～6，考察固液比对脱色率和COD去除率的影响，结果如图4所示.

图4 固液比对废水COD去除率和脱色率的影响Fig.4 Effect of solid-liquid ratio on COD removal efficiency and decolourization ratio of wastewater

由图4可知，随内循环体系固液比增加，COD去除率和脱色率均有所提高，这是因为提高固液比使体系内铁碳量增多，促进原电池反应的效率，即产生更多新生态氢、H2O2等，有利于提高有机物的去除效率[9].然而，当反应体系的填料（Fe/GAC）过量时，不仅易导致其污染和钝化，而且还增加了处理成本.因此，实验选取固液比为25%为最佳参数.

2.3 回流流速对COD去除率和脱色率的影响

在填料为0.5 L、曝气量为80.0 L/h、HRT为8 h、固液比为25%等条件下，向装置内注入2.0 L所配的染料废水，其初始pH=5～6，考察回流流速对脱色率和COD去除率的影响，结果如图5所示.

图5 回流流速对废水COD去除率和脱色率的影响Fig.5 Effect of reflux flow rate on COD removal efficiency and decolourization ratio of wastewater

由图5可知，活性红333废水的COD去除率和脱色率随回流流速增加而提高，当超过16.0 L/h后反而有所降低，这是因为当回流流速较低时，吸附在填料表面的污染物难以借助水流剪切力去除，从而影响了处理效率；而增大回流流速易导致染料与填料之间的接触时间缩短，不利于氧化还原反应[10].此外，增大体系内水流流速也需要消耗更多的动力，故本实验选取最佳回流流速为16.0 L/h.

2.4 曝气量对COD去除率和脱色率的影响

在填料为0.5 L、HRT为8 h、固液比为25%、回流流速为16.0 L/h等条件下，向装置内注入2.0 L含盐质量分数为1.0%所配制的染料废水，其初始pH=5～6，考察曝气量对脱色率和COD去除率的影响，其结果如图6所示.

图6 曝气量对废水COD去除率和脱色率的影响Fig.6 Effect of aeration rate on COD removal efficiency and decolourization ratio of wastewater

从图6可见，随曝气量增加活性红333的COD去除率和脱色率也有所提高，当曝气量为80.0 L/h时达到最大去除率，而继续增加曝气量染料的COD去除率和脱色率反而有所降低，这是因为提高曝气量可使体系中的溶解氧量增加，从而加快了氧化还原反应，同时也易于Fe/GAC间相互摩擦而去除表面沉积的污染物，但过量曝气会使Fe/GAC分层而降低其碰撞几率，妨碍氧化还原反应[11].为此，本实验条件下的最佳曝气量是80.0 L/h.

2.5 附加电压对COD去除率和脱色率的影响

在填料为0.5 L、HRT为8 h、固液比为25%、回流流速为16.0 L/h、曝气量为80.0 L/h等条件下，向装置内注入2.0 L含盐质量分数为1.0%所配制的染料废水，其初始pH=5～6，考察附加9.0 V电压对脱色率和COD去除率的影响，其结果如图7所示.

图7 附加9.0 V外电压时废水COD去除率和脱色率随HRT变化规律Fig.7 Variation of COD removal efficiency and decolourization ratio of wastewater with different HRT in additional 9.0 V voltage

由图7可知，在该体系的最佳参数条件下附加9.0 V电压，活性红333的COD去除率和脱色率随HRT而明显地提高，在运行8 h后分别达到81.8%和99.2%，与未附加外电压的去除效率（COD去除率= 52.4%和脱色率=78.7%）相比，提高了约20%以上，表明附加适量外电压可明显地加速Fe/GAC内循环体系催化氧化效率，提升了处理有机污染物的能力.

3 COD降解动力学研究

根据电场强化Fe/活性炭（GAC）内循环体系处理COD为1 500.0 mg/L的活性红333废水时，水样COD浓度Ct在附加9 V电压停留时间6 h后废水COD去除率和脱色率变化较小，选取停留时间为6 h内COD变化数据分别按零级、一级、二级、三级反应动力学方程对数据进行拟合，分别以Ct、ln（C0/Ct）、（1/Ct-1/ C0）、（1/Ct2-1/C02）/2对时间t求导，基于线性回归关系计算其相关系数结果见表1.

表1 废水COD浓度随反应时间变化及计算结果Tab.1 Reaction time with wastewater COD concentration and calculation results

由表1可知，二级反应的线性相关性最好，有较多学者研究了铁碳内电解降解其他物质的动力学方程[12-14]，且反应动力学方程较多为级数较低的反应，因此判断强化铁碳内循环体系降解活性红染料废水COD的反应基本符合二级反应动力学规律.二级反应动力学中反应速率与物质浓度的平方成正比，其微分方程为dCt/dt=dCt2，移动二次积分后其动力学方程可表示为：1/Ct-1/C0=Kt.式中：C0为染料废水初始COD浓度；t为反应时间；Ct是反应时间t时COD浓度；速率常数K=8.10×10-6mg/（L·min-1）.

4 结论

（1）通过实验研究，确立了Fe/GAC内循环体系预处理含盐活性红333废水的最佳运行参数，即在曝气量为80.0 L/h、回流流速为16.0 L/h、固液比为25%和HRT为8 h条件下，染料COD去除率和脱色率分别达到52.4%和78.7%；而附加9.0 V外电压时，该COD去除率和脱色率可分别实现81.8%和99.2%，这表明借助适量外电压可强化Fe/GAC体系的氧化还原效力.

（2）Fe/GAC内循环体系作为强化内电解技术的新方法针对偶氮型染料不仅表现出了极高的处理效率，而且还凸显了操作简单、无次生污染和运行成本低等优势，同时具有一定的光谱性，可应用于较多难生物降解废水的预处理，展示出广阔的应用前景.

（3）本研究中，通过外加电压强化的Fe/GAC内循环体系去除含盐酸性红染料废水COD的过程基本符合二级反应动力学规律.

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Treating saliferous dye wastewater by enhanced Fe/granular active carbon（GAC）circulation system

WEN Chen1，YU Xi1，YANG Zhi-qing2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Beijing Institute of Architectural Design，Beijing 100045，China）

Additional voltage strengthen Fe/GAC circulation system was used to treat reactive red 333 dye wastewater，the effects of explore aeration rate，reflux flow rate，solid-to-liquid ratio and hydraulic retention time （HRT）on the COD removal efficiency and decolourization ratio were investigated，then the optimum parameters of the system were obtained.The results show that up to 52.4% COD removal efficiency and 78.7% decolourization ratio could be eliminated under the optimal conditions of aeration rate，reflux flow rate and solid-to-liquid ratio of 80.0 L/h，16.0 L/h and 25% respectively，for a HRT of 8 h.Moreover，under 9.0 V additional voltages，the COD removal efficiency and decolourization ratio of reactive red 333 could be improved to 81.8% and 99.2% respectively at the same time.This demonstrates that loading moderate voltage can improve the ability of degrading dye molecule by Fe/GAC circulation system，which turns to be more effective and feasible.The results of kinetics indicated that the removal progress of COD by additional voltage strengthen Fe/GAC circulation system basically accorded with the second order reaction kinetics.

Fe/GAC circulation system；external voltage；dye wastewater；COD removal efficiency；reaction kinetics

TS199；X703.1

A

1671－024X（2015）01－0028－04

2014-09-11

国家自然科学基金（41301542）

文 晨（1959—），女，教授，研究方向为工业污处理、有机—无机纳米杂化膜制备.E-mail：wenchen@tjpu.edu.cn