PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜的制备与表征

宋晓艳，丁万庆，杨 飞，李 涛，程博闻

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津300387）

PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜的制备与表征

宋晓艳1，丁万庆1，杨 飞1，李 涛1，程博闻2

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津300387）

通过活性自由基聚合（ATRP）的方法制备了聚偏氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯（PVDF-g-PMMA）共聚物,其接枝率为10.2%.采用静电纺丝法制备了PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维复合膜，并研究了POSS的含量对其形态、机械性能和晶体结构变化的影响.结果表明：随着POSS的加入，纳米纤维表面粗糙度增加，纤维平均直径减小，复合膜的结晶度最大降低了13.0%，其机械性能和初始模量有不同程度的增加，且当POSS质量分数为2%时，拉伸强度达到了8.01 MPa.

PVDF-g-PMMA；POSS；ATRP；静电纺；纳米纤维膜

添加无机填料对复合材料进行改性是材料领域经久不衰的研究热点[1-3]，它既保留了高分子材料的优点，又发挥了无机填料的独特性能.近年来，笼型结构的多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）由于其独特的有机-无机杂化结构和优异的物理化学性能受到广泛关注.POSS具有纳米结构骨架，对称性非常强，质轻，直径为1～3 nm，分子质量可达1 ku，硬度高，耐高温[4-5].由于其带有可反应性和非反应性的有机官能团，所以相比与传统的无机填料，POSS与有机物材料具有更好的相容性[6]，且以分子级分散于聚合物中[7].PVDF从熔点到分解温度范围很大，容易加工成产品.同时其还具有优良的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐高温性以及良好的机械强度和较高介电常数等特征[8-9].人们对PVDF的应用量与日俱增，目前它已是仅次于聚四氟乙烯的第二大氟材料.但是PVDF的结晶度高、结构规整的特点却很大程度上影响了它的应用[10]，所以减低其结晶度，进一步提高其性能已成为人们所关注的问题.研究人员通过共混、接枝、添加无机填料等方法来改善PVDF的结构和性能[11-13]，近年来，也有学者开始把POSS作为新型的填料来提高其性能[14-15]，然而POSS对静电纺PVDF-g-PMMA纤维杂化膜性能的影响却鲜有报道.本研究采用ATRP方法制备了PVDF-g-PMMA共聚物，进而通过静电纺丝法制备了PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜，并研究了不同POSS含量对混纺纤维形态和杂化膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用材料和仪器的详细资料分别在表1、表2所示.

表1 实验材料Tab.1 Experimental materials

表2 实验仪器Tab.2 Experimental apparatus

1.2 PVDF-g-PMMA共聚物的合成及表征

取1g精制后的PVDF加入干燥的茄型瓶，加入8mL的NMP，在50℃的水浴中溶解，完全溶解后冷却至室温，向茄型瓶中加入5 mL的MMA，电子搅拌30 min.用液氮冷冻溶液，抽真空，通氮气10 min，加入2，2’-联吡啶（bpy）0.04 g、CuBr 0.015 g到反应瓶中，冷冻，抽真空，通氮气，过程重复3次.最后在60℃氮气氛围下反应10 h，反应终止，用THF稀释溶液，用大量甲醇沉析，沉析物用DMF重溶，过硅胶柱子，甲醇再次沉析，过滤，共聚物放入真空烘箱干燥24h.反应过程如下[16-17]：

用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振谱仪分别对PVDF-g-PMMA共聚物进行红外和氢谱分析.

1.3 PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜制备及表征

静电纺丝装置如图1所示.

图1 静电纺丝装置Fig.1 Electrospinning apparatus

由图1可见，注射器装纺丝溶液，采用转动圆盘接收（表面附铝箔），喷头与收集圆盘间形成高压电场（10～30 kV），在工作电压17 kV、挤出速率0.8 mL/h、接收距离15.5 cm的纺丝条件下，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合溶液（体积比7∶3）作为溶剂，制备质量分数为17% 的PVDF-g-PMMA/ POSS纺丝液.其中POSS的质量分数分别为0%、2%和4%，分别记作a、b、c.用QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）观察纳微纤维膜表面形态结构.用单纤维拉伸仪对纳米纤维膜进行力学性能测试，纤维膜按照ASTMD638中的式样要求剪成类似“狗骨头”状，拉伸速率为5 mm/min.采用差示扫描热分析仪对纤维膜的熔点、结晶度进行表征，在氮气氛围下，以10℃/min的速率升温.

2 结果与讨论

2.1 PVDF-g-PMMA共聚物FTIR表征

图2所示为纯PVDF与PVDF-g-PMMA的红外图谱.

由图2可见，1 400 cm-1是PVDF的C-F的特征吸收峰；1 730 cm-1处出现了PMMA的O-C=O基团特征峰.在2 985 cm-1左右是共聚物甲基、亚甲基的伸缩振动峰，这说明PMMA已经成功接枝到PVDF主链上.

图2 纯PVDF与PVDF-g-PMMA的红外图谱Fig.2ATR-FTIR spectra of PVDF and PVDF-g-PMMA

2.2 PVDF-g-PMMA共聚物核磁表征

为进一步确定接枝效果，用氘代DMSO溶解PVDF-g-PMMA共聚物，以TMS作为内标进行氢谱测试，磁共振图谱如图3所示.

图3 PVDF-g-PMMA核磁共振氢谱图Fig.31H NMR spectra of PVDF-g-PMMA

由图3可见，在a（2.9×10-6）和a（2.3×10-6）处出现了PVDF的2个特征峰，这是由于PVDF分子链的键合方式的不同即头头连接（hh）和头尾连接（ht）所引起的.在b（3.55×10-6）处出现的质子峰是PMMA酯基（-OCH3）的特征峰，c+d（0.7×10-6和0.8×10-6）处代表共聚物的甲基和亚甲基特征峰.核磁共振谱再次证明了PMMA已经成功地接枝在PVDF的主链上.根据图中hh、ht和-OCH3：基团的2个特征峰对应的积分面积可以计算出合成的PVDF-g-PMMA共聚物中PMMA的接枝率G（%）.

可以通过下面的公式计算：

式中：Ib、Ia(hh)和Ia(ht)分别是图中-OCH3、hh和ht的2个特征峰对应的核磁共振积分面积；M0，MMA和M0，PVDF分别代表甲基丙烯酸甲酯和偏氟乙烯结构单元的相对分子质量.最终算出共聚物的接枝率为10.2%.

2.3 纳米纤维膜SEM表征

图4所示为PVDF-g-PMMA/POSS杂化膜的SEM图.

图4 PVDF-g-PMMA/POSS杂化膜SEM图Fig.4 SEM images of the composite membranes PVDF-g-PMMA/POSS with different blending ratios

由图4可以看出，纤维膜均呈现明显的三维网络结构，加入POSS后，电纺纤维直径逐渐变细，平均直径由纯纺时800 nm减小到500 nm.随着POSS含量的增加，纤维直径分布变宽，出现了许多直径大于850 nm的粗纤维，另外，纤维表面更加粗糙；随着POSS的增加甚至出现了团聚现象.POSS的加入降低了溶液的表面张力，所以平均纤维直径会变小[18].这是由于随着POSS加入量增加相分离现象更加明显，影响了纤维的均匀性和光滑度，甚至会出现团聚现象.

2.4 纳米纤维膜力学性能测试

力学性能差是静电纺丝纳米纤维膜最大的缺点，这是由于静电纺丝工艺缺乏拉伸过程.高聚物大分子取向发展不完善，而且纤维成形时间极短，几乎不存在结晶区，因此所得纤维力学性能远不及传统纺丝纤维.图5所示为PVDF-g-PMMA/POSS杂化膜的力学性能直方图.

从图5（a）可以看出，PVDF-g-PMMA/POSS纳米纤维膜的拉伸强度开始随着POSS含量的增加而增大，当POSS质量分数达到2% 时达到最大值达到8.01 MPa，比纯共聚物增加了78.4% ，当POSS质量分数增加到4%时，又稍有降低，但仍高于共聚物基体膜.同时如图5（b）所示，纳米纤维膜的初始模量也稍微增加.探究纳米纤维膜力学性能的提高是由于POSS与共聚物基体间存在较好的粘附力和强的界面相互作用力，同时平均纤维直径的减小会致使纤维间的相互缠结作用更加强烈[19]，另外纤维粗糙度增加也是杂化膜机械性能增加的重要因素.POSS质量分数增加到4%时，出现明显的相分离，POSS分散不均出现团聚现象，这些原因影响了杂化膜的力学性能.

2.5 纳米纤维膜DSC测试

表3所示为PVDF-g-PMMA/POSS杂化膜的DSC数据.

表3 PVDF-g-PMMA/POSS杂化膜的DSC数据Tab.3 DSC data of membranes with different weight ratios of PVDF-g-PMMA/POSS

从表3中可以看出，随着POSS含量增加，混纺杂化膜的结晶度逐渐降低，由48.52%下降至42.21%.这是由于POSS的体积很大阻碍了PVDF-g-PMMA分子规整排列，同时接枝的PMMA分子的侧基CH3OCO-对共聚物分子链缠结的影响会更加明显[20-21].其中，POSS填料和聚合物之间的路易斯酸碱平衡制约了材料的结晶过程，这是杂化膜结晶度降低的根本影响因素[10].结晶度降低表明杂化膜的无定形区增加，这对纤维膜的应用有非常重要的意义.

3 结论

在本实验中，通过原子转移自由基聚合的方法成功制备了PVDF-PMMA聚合物，接枝率达到了10.2%.通过静电纺丝法制备了PVDF-g-PMMA/POSS复合纤维膜，对其表征结果表明：加入POSS后，混纺纤维膜的直径减小，纤维粗糙度增加.随着POSS含量增加，杂化膜的结晶度降低了13.0%，无定形区增加.当POSS质量分数为2% 时，纳米杂化膜的具有最高的拉伸强度和初始模量，最强拉伸性能达到了8.01 MPa.综上所述，无论是在PVDF分子上接枝PMMA的化学改性，还是加入纳米级笼型倍半硅氧烷制备混纺膜，都不同程度的改善了聚偏氟乙烯的多方面性能，对于PVDF的推广应用都具有非常重要的现实意义.

[1]ANIRUDHAN T S，Ramachandran M.Synthesis and characterization of amidoximated polyacrylonitrile/organobentonite composite for Cu（II），Zn（II），and Cd（II）adsorption from aqueous solutions and industry waste waters[J].Ind Eng Chem Res，2008，47：61-75.

[2]董子尧，李昕.纳米稀土氧化物对PMMA-PC-LiClO4电解质体系的影响[J].天津工业大学学报，2012，31（1）：17-20.

[3]张国庆，马莉，吴忠杰，等.添加无机粒子的P（VDF-HFP）-PMMA复合聚合物电解质的性能[J].材料科学与工程学报，2009，27（5）：679-682.

[4]PESCARMONA P P，MASCHMEYER T.Oligomeric silsesquioxanes：Synthesis，characterization and selected applications[J]. Aust J Chem，2002，54：583-590.

[5]CORDES D B，LICKISS P D，RATABOUL F.Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes[J].Chem Rev，2010，110：2081-2089.

[6]LAINE R M，ZHANG C，SELLINGER A.Polyfunctional cubic silsesquioxanes as building blocks for organic/inorganic hybrids[J].Appl Organomet Chem，1998，12：715-721.

[7]ROY S，SCIONTI V，JANA S C.Sorbitol-POSS interactions ondevelopment of isotactic polypropylene composites[J].Macromolecules，2011，44（20）：8064-8071.

[8]LI H，CHEN Y M，MA X T.Gel polymer electrolytes based on active PVDF separator for lithium ion battery（Ⅰ）：Preparation and property of PVDF/poly （dimethylsiloxane） blending membrane[J].Membr Sci，2011，37（9）：397-402.

[9]SAIKIA D，WU H Y，PAN Y C.Highly conductive and electrochemically stable plasticized blend polymer electrolytes based on PVdF-HFP and triblock copolymer PPG-PEG-PPG diamine for Li-ion batteries[J].Power Sources，2011，196：2826-2834.

[10]JI G，ZHU B K，CUI Z Y.PVDF porous ma-trix with controlled microstructure prepared by TIPS process as polymer electrolyte for lithium ion battery[J].Polymer，2007，48：6415-6422.

[11]MA T，CUI Z Y，YING Q.Preparation of PVDF based blend microporous membranes for lithium ion batteries by thermally induced phase separation（Ⅰ）：Effect of PMMA on the membrane formation process and the properties[J].J Membr Sci，2013，444：213-225.

[12]YU J X，YANG H X，AI X D，et al.A study of calcium zincate as negative electrode materials for secondary batteries[J].J Power Sources，2001，93：103-113.

[13]RAGHAVAN P，CHOI J W，AHN J H.Novel electrospun poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene） in situ SiO2composite membrane-based polymer electrolyte for lithium batteries[J].J Power Sources，2008，184：437-447.

[14]ZHANG Q，HE H，XI K.Synthesis of N-Phenyylaminomethyl POSS and its utilization in polyurethane[J].Macromolecules， 2011，44（3）：550-563.

[15]GNANASEKARAND，AJITWALTERP，ASHAPARVEENA. Polyhedral oligomeric silsesquioxane-based fluoroimide containing poly（urethane-imide）hybrid membranes：Synthesis，characterization and gastransport properties[J].Separation and Purification Technology，2013，111：108-123.

[16]INCEOGLU S,OLUGEBEFOLA S C,ACAR M H，et al.Atom transfer radical polymerization using（uinylideneflupr-ide）as macroinitiator[J].Designed Monomers and Polymers，2004，7（1）：181-189.

[17]MOGHAREH ABED M R，KUMBHARKAR S C，GROTH A M.Economical production of PVDF-g-POEM for use as a blend in preparation of PVDF based hydrophilic hollow fibre membranes[J].Separation and Purification Technology，2013，106：47-55.

[18]WU N，CAO Q，WANG X Y.In situ ceramic fillers of electrospun thermoplastic polyurethane/poly（vinylidene fluoride）based gel polymer electrolytes for Li-ion batteries[J].J Power Sources，2011，196（5）：9751-9765.

[19]SONG X Y，ZHOU S Z，WANG Y F.Mechanical and electret properties of polypropylene unwoven fabrics reinforced with POSS for electret filter materials[J].J Polym Res，2012，19（8）：9812-9821.

[20]KARCHIN A，SIMONOVSKY F I，RATNER B D.Melt electrospinning of biodegradable polyurethane scaffolds[J].Acta Biomater，2011，7（9）：3277-3298.

[21]ZHANG Q，HE H，XI K.Synthesis of NPhenylaminomethyl－POSS and its utilization in polyurethane[J].Macromolecules，2011，44（3）：550-563.

Preparation and characterization of PVDF-g-PMMA/POSS nanofiber membrane

SONG Xiao-yan1，DING Wan-qing1，YANG Fei1，LI Tao1，CHENG Bo-wen2
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The copolymer of PVDF-g-PMMA was synthesized by atom transfer radical polymerization（ATRP）and the extent of grafting was 10.2%.Then，PVDF-g-PMMA/POSS nanofibrous membranes were prepared through electrospun process.The effect of POSS on morphology,mechanical and the change of crystal structure of polyurethane fibers was carefully investigated.In comparison with the pure PVDF-g-PMMA nanofibers，the AFD was lesser and crystallinity of PVDF-g-PMMA/POSS membranes decreased 13.0%.Meanwhile，the composite nanofibers have rougher surface and better mechanical properties with increasing POSS content，when the POSS was 2%，the tensile strength reached 8.01 MPa.

PVDF-g-PMMA；POSS；ATRP；electrospinning；nanofibers membrane

TS102.54

A

1671－024X（2015）01－0012－05

2014-10-30

国家自然科学基金（51103103）；国家高技术研究发展计划项目（2007AA03Z359）

宋晓艳（1976—），女，副教授，研究方向为纳米纤维的制备及应用.E-mail：xiaoyans6@163.com