纳米硒和静电纺PVA/Se共混纤维的制备与表征

张 华，王瑞芳，孙庆德，张 雯

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

纳米硒和静电纺PVA/Se共混纤维的制备与表征

张 华，王瑞芳，孙庆德，张 雯

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津 300387）

本文采用聚乙烯醇为模板剂，用抗坏血酸为还原剂制备纳米硒.探究了反应条件对纳米硒的形貌和分散性的影响，得出了制备红色纳米硒的最佳反应条件：反应温度为40℃、反应时间为4 h、聚乙烯醇和二氧化硒的质量比为1/7、抗坏血酸和亚硒酸的物质量之比为4∶1.采用直接分散法，将纳米硒添加到聚乙烯醇中，通过静电纺丝技术得到了聚乙烯醇/纳米硒（PVA/Se）共混纤维.通过改变纳米硒的添加量发现，当纤维中纳米硒的质量分数不大于10%时，纳米硒在共混纤维中的分散性良好.

纳米硒；静电纺丝；PVA/Se共混纤维；抗坏血酸；聚乙烯醇

硒最早是由瑞典的化学家Berzelius和Gahn于1817年发现的，其希腊文的意思是“月亮”[1-2].1973年，世界卫生组织（WHO）正式宣布，硒是人体所必需的微量元素，具有广泛的药理作用和重要的生理功能，适量的补充硒元素可以增强机体免疫能力，延缓衰老.作为营养元素，硒的显著特征是毒性剂量和营养剂量之间范围比较窄，其有效使用量难以控制，所以人们一直在研究一种高效低毒的硒制品.单质纳米硒是一种良好的免疫调节剂和抗氧化剂（自由基清除剂），具有高生物活性和高安全性的特点，因此引起了人们非常大的研究兴趣.硒也是重要的半导体材料，被广泛应用于整流器、太阳能电池、照相曝光计和静电复印等光电子学领域[3-5].纳米硒的制备方法可分为溶胶法、载体/模板法、固相法等.常用的还原剂主要有抗坏血酸、亚硫酸钠、肼、硫代硫酸钠等，分散剂主要有十二烷基硫酸钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮等.本文采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯醇为模板来制备纳米硒；并探讨反应温度、反应时间、还原剂和模板剂用量对纳米硒形貌的影响.聚乙烯醇是一种亲水性聚合物，它具有很好的化学稳定性和生物相容性，且无毒、无味、无污染，被广泛应用在医药学、包装、食品、化妆品等行业.研究已经证实，聚乙烯醇的水溶液能够进行静电纺丝，得到纳米纤维[6-8].本文将纳米硒添加到聚乙烯醇的水溶液中制成纺丝液，通过静电纺丝工艺得到聚乙烯醇/硒（PVA/Se）共混纤维，并探讨硒的添加量对纤维的可纺性和形貌的影响.通过研究硒和纤维的复合，为今后开发含硒纤维织物并应用于人体补硒奠定基础.

1 实验部分

1.1 实验材料

二氧化硒（SeO2），天津市化学试剂研究所提供；聚乙烯醇（PVA），平均聚合度1750±50，天津市光复精细化工研究所提供；抗坏血酸，天津市光复精细化工研究所提供.

1.2 纳米硒的制备

将一定量的二氧化硒（SeO2）粉末溶于蒸馏水中，从而得到了亚硒酸溶液；将聚乙烯醇用蒸馏水溶解后，将两者加入三口烧瓶中，常温下机械搅拌30 min；然后将一定量的抗坏血酸粉末用蒸馏水溶解后加入到恒压滴液漏斗中，滴加到混合溶液中，溶液立刻由无色变为红色；在一定的温度下，机械搅拌一定的时间；反应结束后，将溶液在9 000 r/min下离心10 min，并用蒸馏水洗涤2次，得到的离心产物可以在室温下干燥成粉末，或者是将其重新分散到蒸馏水中保存.

改变反应时间、反应温度、聚乙烯醇和二氧化硒的质量比m（PVA）/m（SeO2）、抗坏血酸和亚硒酸的物质量之比n（Vc）：n（H2SeO3），从而得到一系列不同反应条件下的纳米硒，并对其进行表征.

1.3 纺丝液的制备

取一定量的PVA颗粒加入蒸馏水中，先在40℃下加热溶胀，然后升温至90℃加热搅拌使其完全溶解.配制质量分数为8%的PVA水溶液，静置脱泡待用.将在最佳反应条件下制备的纳米硒添加到质量分数为8%的PVA水溶液中，在室温下搅拌均匀后，置于超声波清洗器中超声3 h后静置脱泡.纺丝液的质量配比如表1所示.

表1 纺丝液的质量配比Tab.1 Mass ratio of spinning liquid

1.4 静电纺丝过程

将配制好的纺丝液注入10 mL注射器中，用9号金属针头，与高压电源相连作为阳极，挤压机的推动速率为0.001 mm/s.将纤维收集到置于针头前方的接地铝箔上.针头与铝箔之间的距离为20 cm，采用的纺丝电压为10 kV.

1.5 表征测试

（1）能量色散X射线光谱分析（EDX）：该测试是采用日本日立公司的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜上所配置的EDX对纳米硒进行测试.

（2）傅里叶变换红外光谱（FTIR）：采用德国Bruker公司的Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪在波长范围为400～4 000 cm-1内进行测试.

（3）扫描电子显微镜（SEM）：采用日本日立公司的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，将样品表面进行喷金处理后，在10 kV的电压下观察样品的微观形貌.

（4）透射电子显微镜（TEM）：采用日本日立公司的H7650型透射电子显微镜观察样品.

（5）粒径分析：采用Image Pro Plus软件分析纳米硒的粒径和PVA/Se复合纤维的直径.

2 结果与讨论

2.1 产物的组成分析

产物的EDX分析如图1所示.

图1 产物的EDX分析Fig.1 EDX analysis of product

从图1可以看到，产物中C、O、Se这3种元素的质量分数分别为6.50%、0.58%、92.92%.产物中含有少量的C和O是因为在洗涤分离产物时，包裹在硒表面的PVA很难被彻底清洗干净，因此会有少量的残留.EDX显示产物中Se元素的含量达92.92%，由此可以推断，成功的制备了硒.

2.2 硒的红外光谱分析

产物的红外光谱图如图2所示.

图2 产物的红外光谱图分析Fig.2 IR spectra analysis of product

由图2中可见，两者的红外光谱图峰型一致，这表明没有新的化学键生成.图2中a曲线中3 258 cm-1处是聚乙烯醇中O-H的伸缩振动峰，2 911 cm-1处是C-H的伸缩振动峰，1 415 cm-1处是O-H、C-H的弯曲振动峰以及CH2的弯曲振动峰，1 331 cm-1处是C-H、O-H的弯曲振动峰，1 093 cm-1处是C-O的伸缩振动峰和O-H的弯曲振动峰.与a曲线相比，b曲线中产物的峰强度明显的减弱并出现了一定的蓝移现象.这是因为硒破坏了聚乙烯醇中的氢键或者共轭键.聚乙烯醇对生成的纳米硒有很好的稳定作用，两者之间通过氢键以物理吸附的形式存在，没有形成明显的化学键.

2.3 硒的扫描电子显微镜分析

硒粉末的SEM图像如图3所示.从图3中可以清楚地看到制备的硒为球状颗粒，粒径在100 nm左右，且颗粒的成球性很好，表面也比较光滑.

图3 硒粉末的SEM图像Fig.3 SEM image of selenium powder

2.4 反应时间对硒形成的影响

不同反应时间条件下硒的TEM图如图4所示.从图4可以看到，当反应2 h、4 h（如图4（a）、（b））时，得到硒颗粒的分散性较好、粒径比较均匀；而当反应时间达到6 h、8 h（如图4（c）、（d））时，所得到的产物硒出现了很严重的团聚现象，这说明最佳反应时间不超过6 h.因此，本文采用的最佳反应时间为4 h.

图4 不同反应时间硒的TEM图Fig.4 TEM images of selenium with different reaction times

2.5 反应温度对硒形成的影响

不同反应温度硒的TEM图如图5所示.

图5 不同反应温度硒的TEM图Fig.5 TEM images of selenium with different reaction temperature

图5的实验条件：固定反应体系H2SeO3的浓度为0.09 mol/L，抗坏血酸的浓度为0.36 mol/L，PVA的质量分数为0.14%，只改变反应体系的温度.由图5可见，当温度较低时反应速率不是很快，且溶液的粘度较大不利于分子的运动，因此产生的硒颗粒大小比较均匀且不容易团聚[9-10]，如图5（a）和（b）；当温度升高时，溶液颜色变深，开始变成深褐色，且硒的团聚现象越来越严重，如图5（c）和（d）.这是由于高温下，反应速率加快，溶液的黏度变小，并且高温下分子的热运动破坏了原来分子间较均匀的静电引力，从而诱导了硒的不规则的定向生长，使其形貌产生了变化，生成了刺状物[11-13].

2.6 抗坏血酸用量对硒形成的影响

不同抗坏血酸用量硒的TEM图所图6所示.

图6 不同抗坏血酸用量硒的TEM图Fig.6 TEM images of selenium with different ascorbic acid dosage

图6的实验条件为：固定反应体系H2SeO3的浓度为0.09 mol/L，PVA的质量分数为0.14%，只改变n（Vc）与n（H2SeO3）之比.由图6可见，随着还原剂用量的增加，产物的团聚现象明显减弱，颗粒粒径也有所减小但不明显.当n（Vc）∶n（H2SeO3）=4∶1时，得到的纳米硒分散性较好，团聚现象也明显减弱.理论上，当抗坏血酸和亚硒酸的物质的量之比为2∶1时，两者正好能发生等量的氧化还原反应；但在实际的实验中要加入过量的抗坏血酸，其原因是过量的还原剂能够提供一种还原性的介质环境，增加反应的过饱和度，加快晶核生长的速度，同时还能起到稳定剂的作用，防止硒被氧化或发生团聚现象.

2.7 模板剂用量对硒形成的影响

不同模板剂用量时硒的TEM图像如图7所示.

图7 不同模板剂用量时硒的TEM图像Fig.7 TEM images of selenium with different template dosage

图7的实验条件为：固定反应体系H2SeO3的浓度为0.09 mol/L，抗坏血酸的浓度为0.36 mol/L，只改变m（PVA）与m（SeO2）之比.由图7可以看到，在实验范围内，模板剂聚乙烯醇的添加，对产物的分散性和形貌没有明显的影响.

2.8 硒的粒径分析

硒的粒度分布柱状图和分布曲线如图8所示.

图8 硒粒度分布柱状图和分布曲线Fig.8 Distribution histograms and distribution curve ofselenium particles

由图8可知，采用Image Pro Plus软件分析透射电镜中硒粒子的粒径，可以看到硒的平均粒径为121 nm，其粒径基本成正态分布.

2.9 纤维的扫描电子显微镜分析

在纺丝电压为10 kV、接收距离为20 cm、推进速率为0.001 mm/s的条件下，不同硒含量时得到的纤维的SEM图如图9所示.

图9 不同硒含量纤维的SEM图Fig.9 SEM images of fibers with different content of selenium

由图9可见，当纤维中硒的质量分数为5%时，得到的PVA/Se共混纤维表面光滑，粗细均匀，如图9（b），与纯PVA纤维（如图9（a））相比形貌没有区别.随着PVA/Se共混纤维中硒的质量的增加，纤维变得越来越不规则，粗细不均，而且出现了珠状纤维，如图9（c）、（d）、（e）.图10为纤维的直径分布图.

图10 不同硒含量纤维的直径分布图Fig.10 Diameter distribution image of fibers with different content of selenium

从图10中可以清楚看到，纯PVA纤维的平均直径为662 nm，共混纤维的平均直径分别为545 nm、346 nm、293 nm、217 nm.随着硒含量的增加，纤维的直径越来越小.出现以上这种现象的原因是，硒的加入使得纺丝液的浓度、黏度、表面张力和电荷的密度都发生了改变.

2.10 PVA/Se共混纤维的透射电子显微镜分析

图11为不同硒含量PVA/Se共混纤维的TEM图.

图11 不同硒含量PVA/Se共混纤维的TEM图Fig.11 TEM images of PVA/Se blend fibers with different content of selenium

从图11中可以看到，纳米硒有一部分在纤维表面，大部分在聚乙烯醇纤维中.当硒的质量分数不超过10%时，纳米硒均匀的分散在聚乙烯醇纤维中，如图11（a）、（b）、（c）.随着加入的纳米硒的质量分数的增加，纳米硒在纤维中开始出现一定的团聚现象，如图11（d）、（e）.图11（d）、（e）的左下角是局部放大图，图中可以可到在纳米硒团聚的地方，纤维的直径明显的变大了.这也证明纳米硒在聚乙烯醇纤维中.

图12所示为用乙醇浸泡清洗后的纤维.

由图12依然可看到，聚乙烯醇中存在着纳米硒，这也证明了纳米硒已成功地分散于聚乙烯醇纤维中.

图12 用无水乙醇浸泡24 h后纤维的TEM图Fig.12 TEM image of fibers with ethanol soaked for 24 h

2.11 PVA/Se共混纤维的红外光谱分析

图13为纤维的红外光谱分析.

图13 纤维的红外光谱分析Fig.13 IR spectra analysis of the fibers

从图13可以很清楚看到硒含量对红外光谱图的峰型没有任何的影响，这说明硒的添加没有破坏聚乙烯醇的分子结构，也没有新的化学键生成，硒和聚乙醇之间只是简单的物理混合.

3 结 论

本文用抗坏血酸为还原剂，用聚乙烯醇为模板，成功的制备了纳米硒.通过改变实验反应条件，得出了制备纳米硒的最佳反应条件：40℃下反应4 h、m（PVA）/m（SeO2）=1/7、n（Vc）∶n（H2SeO3）=4∶1时，可得到分散均匀，平均粒径为121 nm的球状硒纳米颗粒.

将所制备的纳米硒添加到聚乙烯醇纺丝溶液中，通过静电纺丝工艺得到了PVA/Se共混纤维，当硒质量分数不大于10%时，共混纤维中纳米硒的分散性良好.通过红外光谱分析表明两者之间是简单的物理掺杂，没有形成新的化学键.

[1]邢丹英，金明珠，胡蔚红，等.硒的作用与硒资源开发利用Ⅰ[J].湖北农学院学报，2003，23（3）：231-235.

[2] 吴永军.纳米硒-壳聚糖复合物缓释作用研究[J].食品工业科技，2012，33（22）：141-146.

[3]REDMAN D W，MURUGESAN S，STEVENSON K J.Cathodic electrodeposition of amorphous elemental selenium from an air-and water-stable ionic liquid[J].Langmuir，2013，30（1）：418-425.

[4]LEE U，CHOI J，MYUNG N，et al.Synthesis of monodisperse selenium nanospheres and self-assembled monolayers using poly（vinyl pyrrolidone）as dual reductant/colloid stabilizer[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society，2008，29（3）：689-692.

[5]NATH S，GHOSH S K，PANIGAHI S，et al.Synthesis of seleniumnanoparticleanditsphotocatalyticapplicationfordecolorization of methylene blue under UV irradiation[J].Langmuir，2004，20（18）：7880-7883.

[6]SHAO C L，KIM H Y，GONG J，et al.Fiber mats of poly（vinyl alcohol）/silica composite via electrospinning[J].Materials Letters，2003，57（9/10）：1579-1584.

[7]赵磊，周斌，王宁，等.聚吡咯/腈氯纶复合纳米纤维的制备及其导电性能[J].天津工业大学学报，2013，32（4）：14-18.

[8]韩瑛玉，张华.静电纺含载银二氧化锰腈氯纶纤维的制备[J].天津工业大学学报，2014，33（1）：20-24.

[9]史洪伟，马健，王红艳，等.PVP软模板法制备纳米硒[J].阜阳师范学院学报：自然科学版，2006，23（1）：40-42.

[10]吴永军，倪永红.海藻酸钠模板法低温水浴制备纳米硒与表征[J].食品工业科技，2012，33（8）：295-298.

[11]李小芳，冯小强，章志典，等.羧甲基壳聚糖软模板法制备纳米硒[J].材料科学与工程学报，2013，31（6）：886-890.

[12]史洪伟，王红艳，张莉.PVA软模板法制备纳米硒[J].安徽大学学报：自然科学版，2009，33（5）：77-80.

[13]王红艳，张胜义，郜洪文，等.羧甲基纤维素钠模板法制备纳米硒[J].功能材料，2004，35（2）：259-261.

Preparation and characterization of selenium nanoparticles and electrospun PVA/Se blend fibers

ZHANG Hua，WANG Rui-fang，SUN Qing-de，ZHANG Wen
（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The selenium nanoparticles was prepared with polyvinyl alcohol as the template agent and ascorbic acid as reducing agent.The effects of reaction conditions on the morphology and dispersion of selenium nanoparticles were explored，and the optimum reaction conditions of preparing red selenium nanoparticles were obtained：reaction temperature was 40℃，reaction time was 4 h，the mass ratio of polyvinyl alcohol and selenium dioxide was 1/7，the molar ratio of ascorbic acid and selenite was 4∶1.Selenium nanoparticles is successfully added to the polyvinyl alcohol by adopting the direct dispersion method，and the polyvinyl alcohol/selenium nanoparticles（PVA/Se）blend fibers is obtained.By changing the adding amount of selenium nanoparticles，it is found that the dispersion of selenium nanoparticles in the blend fiber is good，when the mass fraction of selenium nanoparticles in fibers is not greater than 10%.

selenium nanoparticles；electrospinning；PVA/Se blend fibers；ascorbic acid；polyvinyl alcohol

TS102.6；O613.52

A

1671－024X（2015）01－0006－06

2014-10-30

天津市应用基础与前沿计划重点项目（13JCZDJC32100）

张 华（1961—），女，博士，教授，研究方向为功能纤维.E-mail：hua1210@126.com