羟基磷灰石及氟掺杂对的吸附性能研究
2015-03-03李永鹏张红平林晓艳
李永鹏 张红平 林晓艳
(西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心 四川绵阳 621010)
李永鹏 张红平 林晓艳
(西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心 四川绵阳 621010)
1 实验
1.1 材料与仪器
四水硝酸钙，磷酸氢二铵，氨水，氟化钠，盐酸，偶氮胂III(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，硝酸氧铀酰(湖北楚盛威化工有限公司)。
恒温震荡培养箱(上海鸿都电子科技有限公司)；氟离子选择性电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)；X射线衍射分析仪(PANalytical Corporation；2θ测试角度3°～ 80°，Cu靶 Kα1)；傅立叶变换红外光谱仪(PerkinElmer Instrument Corporation；测试范围4 000～400 cm-1)；X射线光电子能谱仪(Kratos Corporation；Al Kα激发源)；同步热分析仪(TA Instrument Corporation；空气气氛，升温速率10 ℃/min)；原子吸收分光光度计(PerkinElmer Instrument Corporation；测定波长422.7 nm)；紫外-可见分光光度计(Shimadzu Corporation；测定波长650 nm)
1.2 羟基磷灰石、氟掺杂羟基磷灰石制备
25 ℃下，将2.952 g四水硝酸钙和0.99 g磷酸氢二铵分别溶于去离子水中配成0.5 mol/L的溶液A和0.3 mol/L的溶液B，通过不同的F-/Ca2+(摩尔比)来控制氟掺杂量，分别取0 g，0.063 g和 0.157 5 g的氟化钠(即F-/Ca2+摩尔的比分别为0，3/25和3/10)加入上述溶液B中，搅拌至完全溶解后，将B的混合液以5 mL/min的速度均匀滴加入A溶液中，以500 r/min 的速度机械搅拌，通过添加氨水调节溶液的pH值为10。溶液B滴加完后，继续搅拌2 h，然后在25 ℃下陈化24 h，移除陈化后的上清液，离心洗涤白色沉淀，冷冻干燥后得到白色粉末样品[9]。采用氟离子电极表征了FHA中F的含量，样品的命名及其氟含量如表1所示。
表1 HA，FHA93和FHA200样品及其氟的含量Table 1 The HA，FHA93 and FHA200 specimens prepared and their fluorine contents
1.3 耐酸性实验
称取0.1 g的HA，FHA粉末分别加入到50 mL pH值3～7的醋酸溶液中，25 ℃下振荡2 d使其达到溶解平衡，过滤得到澄清溶液，通过原子吸收分光光度计测定溶液中的钙离子浓度。
1.4 吸附实验
(1)
(2)
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
HA，FHA93和FHA200的红外光谱图如图1(a)所示，图中清楚呈现了磷灰石的光谱特征。471cm-1，565cm-1和603cm-1处对应O-P-O的弯曲振动峰；962cm-1处的吸收峰对应P-O的对称伸缩振动；1 039cm-1和1 093cm-1处为P-O的不对称伸缩振动峰[11]。630cm-1处的吸收峰对应羟基的摆动振动峰，随着F-的掺入量提高，OH-逐渐被F-取代，导致羟基的摆动振动峰逐渐减弱[12]。根据MahmoudAzami的报道，随着HA晶格中氟含量的提高，603cm-1处的峰强度相对于565cm-1处的峰强度在逐渐增强[13]。在3 300～3 600cm-1和1 641cm-1处较宽的扩散峰可能是晶格中水的吸收峰。
2.2XRD分析
图1(b)所示为HA，FHA93和FHA200的XRD图谱分析。由图可知，随着氟掺杂量的增加，衍射峰逐渐变得尖锐且强度增强，因此氟掺杂有利于提高晶体结晶性。同时可看到，与HA相比，FHA93和FHA200的(211)晶面所对应的衍射峰向右方向偏移，说明F-取代了HA中的OH-。由于F-离子半径较OH-离子半径小，HA晶格畸变，引起晶胞参数a和b (a=b)减小，导致衍射峰位置偏移。根据文献报道，F-对HA晶格中的晶胞参数c值不会产生影响[14]。
图1 HA，FHA93和FHA200的红外光谱图和X射线衍射图谱Fig. 1 FT-IR spectra and XRD patterns of HA, FHA93 and FHA200
2.3 热稳定性分析
采用热失重分析了HA，FHA93和FHA200 样品的热稳定性，如图2(a)所示，在50～100 ℃时，3个样品出现快速失重，可能是样品中附带的一些水分失去所致。在100 ℃以上，HA一直保持较快的失重速率，而FHA93和FHA200的失重逐渐趋于稳定。从室温到1 000 ℃，HA的失重百分比明显大于FHA93和FHA200，即HA(失重11.10%)> FHA93(失重8.35%)> FHA200(失重6.60%)。
为进一步研究HA的热稳定性，对HA，FHA93和FHA200进行1 200 ℃焙烧2 h处理，图2(b)是焙烧处理后的XRD分析图，从图2(b)可以看到，经过焙烧处理后的HA出现了杂相β-TCP，可能是HA高温下失去了羟基而分解成磷酸三钙，因而高温下焙烧的HA稳定性较差。在相同焙烧温度下，FHA93和FHA200未发现β-TCP衍射峰，说明掺入的F-提高了HA的热稳定性[8]。强电负性的氟很容易与羟基中的氢原子结合，从而产生键能更强的氢键，所以在焙烧过程中FHA的OH-很难失去，进而提高了氟掺杂羟基磷灰石的热稳定性。
图2 HA，FHA93和FHA200的热重分析和焙烧后的X射线衍射图谱Fig. 2 TGA analysis and XRD patterns of HA, FHA93 and FHA200 samples of samples after calcination
2.4 耐酸性分析
图3所示为HA，FHA93和FHA200经过不同pH值的酸液处理2 d后的Ca2+离子浓度曲线图。由图3可知，氟掺杂羟基磷灰石所释放的Ca2+离子浓度都较HA的小，特别是在pH值为3时，FHA200所释放的Ca2+离子浓度比HA和FHA93的少近0.08 mM，因此，引入F-改善了HA的耐酸性。HA和FHA在酸性环境中分别产生如下反应：
Ca10(PO4)6(OH)2+2H+→
(3)
Ca10(PO4)6(OH)xF2-x+xH+→
(4)
图3 HA，FHA93和FHA200在稀酸溶液中Ca2+的释放行为Fig. 3 The release behavior of Ca2+ from HA, FHA93 and FHA200 in dilute acid solution
由于掺氟羟基磷灰石的晶体结构比羟基磷灰石更加紧密，导致掺氟羟基磷灰石的溶解度比羟基磷灰石小，所以反应(4)进行的程度比反应(3)慢[15]。
2.5 XPS分析
2.6 影响吸附的因素和吸附特性
2.6.1 溶液酸碱性因素
2.6.2 初始溶液浓度因素
2.6.3 吸附时间因素
如图5(c)所示，吸附时间在1 h以内时，HA，FHA93和FHA200的吸附量均随着时间的变化而迅速增加，在1～12 h内，吸附量呈缓慢增加的趋势，12 h后完全达到饱和吸附状态。尤其是FHA93在1 h的吸附量达到饱和吸附量的98%，这种优势比HA和FHA200更加明显。
2.6.4 吸附热力学研究
吸附过程中相关的热力学函数值用方程(5)-(7)进行拟合计算[17]。
ΔG0=ΔH0-TΔS0
(5)
(6)
(7)
式中R是理想气体常数，数值是8.314(J/mol K)；T是反应的温度(K)；Kd是热力学平衡常数；ΔG0是反应时的吉布斯自由能变(kJ·mol-1)；ΔH0是焓变(kJ·mol-1)；ΔS0是熵变(J·mol-1·K-1)。ΔH0和ΔS0可以根据拟合后直线的斜率和截距计算出来。
拟合后得到的数据图如图5(d)所示，ΔH0的数值是正值，说明吸附过程是吸热的。ΔS0的数值大于零，说明在吸附过程中固液界面的混乱度增加了。ΔG0的数值小于零，表明吸附过程是自发进行的，同时随着温度的升高，ΔG0的数值变得更小，这也说明升高温度对吸附过程是有利的。
2.6.5 等温吸附模型及吸附动力学研究
用Langmuir(8)和Freundlich(9)方程对吸附数据进行拟合[17]：
(8)
(9)
(10)
公式(10)中，当RL=0时为不可逆吸附；0
采用准一级动力学(11)和准二级动力学(12)对吸附数据进行拟合[17]：
1n(qe-qt)=1nqe-k1t
(11)
(12)
qe和qt分别是平衡时的吸附量和t(min)时刻的吸附量(mg/g)；t是吸附的时间(min)；k1为准一级动力学模型的吸附速率常数(min-1)；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数(g/mg·min)。
图6 Langmuir 等温吸附模型和准二级动力学模型Fig. 6 Langmuir adsorption isotherms model and pseudo-second-order model
3 结论
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The Effect of Hydroxyapatite and Fluorine-Substituted on the Adsorption of
LI Yong-peng, ZHANG Hong-ping, LIN Xiao-yan
(EngineeringReaearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)
2015-02-11
国家自然科学基金青年基金(31300793)。
李永鹏(1990—)，男，硕士研究生。通讯作者：张红平(1982—)，男，博士，研究方向为材料表面界面。E-mail：zhp1006@126.com
X703
A
1671-8755(2015)02-0001-06
