皮革工业鞣前工段可持续发展的生态友好废物处理方法

J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何学勤摘译

皮革工业鞣前工段可持续发展的生态友好废物处理方法

J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何学勤摘译

摘要院皮革工业生产过程中产生的皮蛋白类材料和大量的固体和液体废弃物造成的污染，需要通过可持续的清洁技术来解决。本文综述了生态友好面临的各种挑战和皮革生产中减少污染的主要成就。讨论了原皮保存、浸水、脱毛等工序中的清洁技术方法。使用化学和生物制剂的清洁保存技术，已经发展到在很大程度上减少了皮革生产过程中盐的污染问题。通过强化工艺操作有助于化学品更好的吸收和解决污染载荷。酶脱毛可降低40%的COD和50%的BOD。

1　前言

皮革制造是一个非常古老的传统工业，它满足社会需求，给许多无论是否有技术的人提供了工作岗位，是对全球经济贡献最大的行业之一。皮革是一种独特的材料，不可能被合成材料所取代，它是原料皮经过各种处理转化而来的。它可制成一系列的消费品，如鞋子、衣服、包等。但是，皮革行业被归类为高污染行业之一，言外之意是皮革生产活动会对环境产生不利影响。

全球皮革生产约48亿平方英尺，估计每年在世界范围内处理大约650万吨盐湿皮，使用350万吨各种化料。这些化料并没有完全被皮革吸收，导致废水中大量的污染载荷（图1所示）。每吨原料皮大约产生45～50 m3废水。生产过程中产生的大约70%的排放负荷是BOD、COD和总溶解固体（TDS）。皮革生产过程中产生的废物包括COD、BOD、悬浮固体、铬、染料、硫，含量分别为1470、619、920、30、50、60 mg/kg。为了防止这些污染，皮革行业需要清洁技术来保证绿色的环境。

皮革鞣制处理分为：预鞣、鞣制、染整。鞣前预处理之初动物原料皮用盐腌保存以防细菌侵蚀。原皮保存的过程叫做“防腐”。鞣前过程包括浸水、浸灰、脱灰、软化、脱脂和浸酸操作。浸水期间，原料皮充水打开收缩的纤维结构。同样，浸灰的主要目的是脱毛，脱灰是为了去灰，软化是为了分散纤维，脱脂是为了除去脂肪，浸酸是为了将裸皮的pH从8降到2.8～5.0。鞣制是使皮具有永久稳定性。染整操作包括复鞣、染色、加脂，赋予皮革色彩和物理化学性能。据Rao等人报道，皮革生产过程中鞣前处理和鞣制消耗57%的水，水洗消耗约35%。他们通过废水回用减少水的使用量以及优化鞣前处理和鞣制过程，提供了污染问题的可行解决办法。

原料皮受到广泛的化学、机械、生物作用和pH值的变化，需要消耗大量的水。制革过程中未消耗掉的化学品进入废水中导致环境问题，面临来自各种污染控制机构巨大的压力规范，必须减少制革污染产生的量。对于一个中型制革厂，每天排放3亿立方米的废水，内含数千吨化学品和固体废弃物。它们需要按法定要求进行科学充分处置。除了废水，皮革

工业还面临固体废物的处理问题。因为皮本身是一种蛋白质材料，在不同的单元处理过程中它们部分松散脱落形成大量的固体废物。非胶原纤维蛋白如白蛋白、球蛋白、粘蛋白和部分纤维蛋白如毛、肉屑等都变成固体废弃物。此外，原料皮修边产物、铬革屑、磨革灰、修边铬革、皮条、石灰和铬污泥、初级和次及污泥在皮革生产过程中都会产生。准备操作产生的固体废物占80%，鞣制操作占19%，涂饰占1%。

图1　皮革生产中各种化学品的用量

文献报道，每吨原料皮产生150 kg革，剩余的850 kg变成固体废物，其中450 kg是胶原废物，400 kg是含有30 m3废水的去肉废物。这些废物沉积导致污泥问题和堵塞处理管道，从而降低工厂的处理效率。处理固体废弃物对制革者来说是个经济负担，不少制革厂因此而关门。制革业已经尝试一种新的循环经济模式，减少水和能源消耗。这种模式要求在不同工艺操作中减少、再利用、循环使用、回收制革废水。本文的主要目的是研究不同工序产生的液体、固体废弃物，提出合理的清洁生产技术，克服皮革工业面临的这些问题。本文综述了各种清洁技术方案及其优缺点，包括：使用各种环境友好化学品的原皮保存防腐技术；可持续的毛皮脱毛方法，有的已经应用于实践。

2　原料皮的保存

传统的原皮保存方法使用食盐。食盐在自然界中含量丰富。原皮加工前用食盐保存，除了具有抗菌和抗微生物活性，食盐在原皮保存中具有脱水和抑菌性双重功能。盐腌法是世界范围内的通用方法，盐腌过程中原皮水分从70%降至30%，使原皮条件不利于细菌生长。盐腌法价廉易操作但对环境损害较大。浸酸和铬鞣操作过程中排放食盐，但来自原料皮的盐用量占主要。制革废水中40%的总溶解固体（TDS)和55%的氯来自原皮保存。氯化钠非常难除去。根据污染控制委员会规范，在处理的制革废水中TDS必须2100 mg/L以下。因此，提出了合适的原皮清洁保存技术以解决这一问题。

2.1硅胶保存原皮

提出了替代传统盐腌法的清洁保存方法硅胶保存法。这种方法成本不高，容易接受，环境友好。使用惰性化合物硅胶建立了一个比较好的原皮保存体系。这种新方法是将硅酸钠和盐酸在pH5.5时混合，然后喷雾干燥产生硅胶粉末，用于原皮保存。推荐用量硅胶粉15%，0.1%间氯甲酚（可用可不用）。已开发少盐保存：5%硅胶加5%食盐。这种新方法的保存效果使用核磁共振显微成像技术测定水分含量、使用氮分析仪测定总可萃取氮、细菌数通过标准琼脂平板法、纤维结构使用扫描电子显微镜分析等各种参数表征后，结果显示，清洁保存法与盐腌法效果相当，在

皮革生产过程中不会导致任何问题。这种新的保存方法对于减少原皮保存的污染负荷以及解决氯和总溶解固体问题是一种可行的选择。

通过少盐保存技术可达到减少总溶解固体（TDS)3倍污染负荷的效果，减少污染负荷最大水平TDS可达70%～75%，Cl 80%～85%，获得的皮革性质与盐腌法相当，表明这种保存方法效果与盐腌法相当，且无其他副作用。可见，氯和TDS的问题可通过一种有效的替代盐腌法来解决。

用硅胶保存的皮不会有结构的改变或降解，显微镜和水分分析数据表明在制革生产中没有明显的有害影响，说明这种新方法几乎不可能使细菌种群数量明显恶化（图2）。这种新近开发的方法比传统盐腌法在BOD、COD、TDS和Cl有关的环境指标方面具有优越性。这种方法经济上可行，实际可降低10%～15%的成本，完全可以代替盐腌法。

2.2用硼酸保存原皮

研究了以硼酸（使用粉状）为基础的无盐和少盐防腐保存系统，评价了环境温度为30～35℃时的替代效果。新的保存技术设计了常规使用5%的硼酸无盐防腐或使用2%的硼酸和5%的食盐进行少盐防腐。两种方法结果降低了废液中80%以上的Cl和TDS。实验数据和成革的性能表明以硼酸为基础的无盐和少盐保存方法效果好、清洁。防腐剂的应用方法与传统体系保持一致。硼酸在使用过程中不会产生严重的健康或安全问题。因此，新的防腐技术不需要额外的设施或防护。这种技术是合适的传统盐腌法的替代技术之一。

图2　硅胶保存原皮的核磁共振图像（B1试验皮显示出更白的点证明含水量更高；S1对照试验盐腌皮白点少说明含水量低）

2.3SMB方法保存原皮

使用粉状SMB开发了新的原皮保存系统。使用1%SMB的无盐系统或使用0.5%SMB和5%食盐的少盐系统都能起到很好的防腐效果。观察防腐皮的情况显示，产生的氮含量和细菌数均比盐腌皮低，证明此法优于盐腌法。无盐防腐观察到的细菌数与盐腌法不分伯仲，似乎也不会影响到皮胶原网络结构进而不会影响到皮革的力学性能。Kanagaraj等人的研究表明，此法比传统盐腌法减少Cl和TDS约15～20倍。

2.4原皮的植物化学保存法

植物化学保存法是通过脱油和涂油的印楝饼（来源于印度楝树）进行。这些油饼的使用对原皮保存给出了满意的结果。这些方法减少Cl和TDS污染载荷60%。据报道，另一种新的植物化学保存法：使用罗望子树叶粉末进行原皮保存，效果不错。这些提取物是通过甲醇提取，粗提取物在真空条件

下浓缩获得。这些方法也能降低Cl和TDS污染载荷50%以上。

2.5菌素溶液保存原皮

目前的工作就是专注于用细菌素生物保存原皮，没有任何对生物有害的影响。细菌素是抗菌和抗真菌肽，它是一种由乳酸菌合成的核糖体。其工作原理是通过使用细菌素抑制各种原皮微生物。山羊皮在15%的细菌素溶液中室温保存7天甚至7天以上，微生物生长完全受到抑制。然后将山羊皮加工成革，通过SEM分析和物理数据测试，结果表明其纤维结构没有明显变化。进一步试验表明，制革生产过程中TDS减少了94.4%，Cl减少到95.6%。由此得出，细菌素可作为潜在防腐剂进行原皮保存。也有一些研究者根据优化防腐效果的参数提倡用其他化学品防腐。有文献报道，建议在4℃低温保存，最佳温度下可保存7天。然而不幸的是用鼓风式冷却机组将温度降低到4℃至少需要2 h，这期间要避免细菌侵蚀损伤。

3　鞣前准备过程

3.1酶浸水

浸水是鞣前准备的第一单元操作，其作用时水洗除去盐分和变性蛋白。浸水时加酶加速去除透明质酸，使皮充分回水，加速油脂降解分散，更好地去除糖类和蛋白质组分。蛋白酶和脂肪酶都有助于浸水，当加工含油脂量高的原料皮时特别有用。特别干的原料皮、未盐腌过的鲜皮去除非纤维蛋白和糖类非常困难。

马建中等人用三种酶TanG、LimeG和FP50进行浸水试验，优化工艺参数（温度、pH）和酶用量配方获得了高质量的皮革。浸水浴液中蛋白质和羟脯氨酸的吸光度反映了酶对皮蛋白和胶原的水解程度，该值反映了TanG和LimeG的组合协同效应。该配方工艺在碱性条件下具有高酶活性，减少了浊度、SS、BOD、COD等污染负荷。使用生态友好酶使BOD/COD值为0.89，表明废物可生物降解。Morera等的研究表明了牛皮和绵羊皮浸水时使用超声，可减少水用量和作用时间。

3.2生态友好脱毛法

脱毛是准备工段的一个重要操作。传统方法是用10% ～12%的石灰和2%～5%的硫化钠，产生许多污染问题。在制革生产过程中，石灰法脱毛产生将近50%的COD和50%的BOD，占总污染负荷的60% ～70%。全球都在关注皮革工业对环境的影响，使得制革者必须减少废水中的有害物。硫化钠是一种有害化学品，对环境和工厂的污水处理造成不利影响。作为补救措施，提出了用蛋白酶代替石灰和硫化钠的环境友好可行方法。

Senthilvelan等人研究了用酶法代替硫化物的脱毛方法，这种酶是从芽孢杆菌提取的。实验发现，在pH 11.0、45℃下作用16 h，酶作用效果最好。达到完全脱毛需使用2%碱性蛋白酶，作用16 h。与对照样比较，这一方法减少BOD、COD、TSS、TDS分别为62.8%、79.0%、88.2%、82.5%。用此法生产的皮革经SEM分析，与对照样比较显示类似的纤维取向和紧密度。此外，它比对照样显示出更好的染色性能。

Dayanadan等人提出了一种使用水解蛋白酶进行山羊皮脱毛的方法，这种蛋白酶是用小麦糠通过固态发酵（SSF）产生的黑曲霉中分离获得的。优化了酶脱毛的方案：pH9～11，温度30～37℃，酶浓度1%，作用时间18～24 h。试验中酶质量浓度1%，18 h脱毛完全。此方案脱毛后生产的革质量好，且减少了BOD 50%、COD 40%、TDS 60%、TSS 20%。此外，皮革还表

现出较好的强度。用此法可完全替代硫化物生产生态友好皮革。准备工序以蛋白酶和脂肪酶为基础可达到100%的脱毛和脱脂，保留了天然皮的本色，减少了废液中的BOD和COD。蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，低胶原酶活性，用于生产环境友好皮革是可行的。碱性蛋白酶用于牛皮脱毛时降解毛，证实有正面效果。Abraham等人脱毛实验表明此法环境友好，皮革品质较好。Kandasamy等人将从荧光假单胞菌分离出来的细菌蛋白酶用于山羊皮脱毛，效果较好，也进一步证实了酶法脱毛的皮革品质好、环境友好、清洁。Arunachalam等人认为通过使用这种方法，可以生产生态友好型皮革，完全替代硫化物脱毛。George等人从孤菌分离获得碱性脂肪酶NG155，在pH10、65℃条件下脱毛效果好。此外，还赋予染色坯革较好的物理化学性能，脱毛过程污染负荷较小。Dettme等人综述了制革生产过程中使用酶改进和优化工艺，以生产高质量皮革。4%的过氧化氢结合100～300 ug/L的酶完全可以替代传统的灰碱法，生产较好质量的皮革。这种氧化酶脱毛也是一种环保的方法。有另外的研究者进行了酶脱毛动力学研究，描述了初始阶段总蛋白和时间的平方根呈线性关系，暗示初始阶段蛋白酶脱毛是一个扩散控制过程。结果表明，释放的总蛋白进一步显示它是一种通过蛋白酶水解核心蛋白，导致蛋白多糖的水解，释放蛋白和糖类。从文献可知，几种商业酶与硫氢化钠和过氧化物结合使用可达到较好的脱毛效果。实验测定证明，加入硫氢化钠可稳定活性酶；过氧化物具有活化作用。在改进后的浸灰过程中，循环使用脱毛浸灰废液可减少化学品用量，从而提高经济效益，减少污染载荷50%，减少环境损害24%。Valeika等人介绍了一种使用酶、氢氧化钠、硫化钠和磷酸氢二钠生产高质量裸皮的脱毛方法，减少了硫化钠和石灰造成的污染。2011年Song等人通过蛋白酶脱毛动力学研究，表明初始阶段蛋白酶脱毛是一个扩散控制过程，过程中释放蛋白质和糖类，因此作者建议控制反应时间，以保护胶原。Jegannathan等人讨论了动物皮浸灰脱毛时硫化物的毁毛作用。他们建议是使用蛋白酶、脂肪酶，减少作用时间以及化学品、表面活性剂和苏打用量。Li等人提出了酶法代替硫化物的方法，通过不将毛转化成有机物与废水一起排出，即保毛法，从而减少了废水负荷。Saravanan等人建议不使用石灰和硫化钠，以酶代替，他们发现酶脱毛（5 h完全脱掉毛）释放的蛋白聚糖和碳水化合物比灰碱法多。组织学染色显微照片显示，毛松动是由于毛囊中的蛋白聚糖分解。它们也建议减少酶的使用量。Thanikaivelan等人也展示了零排放鞣制工艺，比较了常规脱毛和酶脱毛系统，建议不用脱灰和复灰工序。

4　结论

本文详细讨论了皮革加工过程中所采用的各种清洁技术方案。原皮清洁保藏采用硅胶、硼酸和SMB，可最低水平降低TDS和氯80%。使用印楝饼植物化学保藏，罗望子叶也有报道。使用细菌素不仅可以保藏，而且可降低TDS达94.4%、氯96.5%。使用蛋白水解酶代替硫化物脱毛不仅可提高脱毛效果，而且可分别降低BOD、COD 达40%和50%。在本文所述的所有清洁技术中，皮革的性能比传统技术都有所提高，清洁制革技术方法是可行的和有益的。

【摘译自Journal of Cleaner Production，2015，89：1-17】