X荧光光谱法快速检测皮制儿童用品中铅镉含量的研究

蒋小良，王斌，李达光，徐正华，易碧华，郑得洲（.江门出入境检验检疫局，广东江门59000；.东莞出入境检验检疫局，广东东莞53000）

X荧光光谱法快速检测皮制儿童用品中铅镉含量的研究

蒋小良1，王斌2，李达光1，徐正华1，易碧华1，郑得洲1
（1.江门出入境检验检疫局，广东江门529000；2.东莞出入境检验检疫局，广东东莞523000）

摘要：建立了X荧光光谱法快速测定皮制儿童用品中铅镉的分析方法。样品经皮革专用切割压片装置处理后，采用X荧光光谱仪进行分析，试验了二次靶的康普顿散射线校正样品的厚度对结果的影响，该方法铅镉的检出限分别为0.35μg/g和0.45μg/g。并与微波消解-原子吸收光谱法测定的结果进行对比，两种分析方法测试结果基本一致，不存在显著差异。X荧光光谱法大大节约时间，提高工作效率，将检测时间由4 h缩短至5 min，其重复性、稳定性和准确性均能满足日常检测要求。

关键词院X荧光光谱法；皮制儿童玩具；铅；镉

儿童产品为我国重要出口产品之一，儿童产品产业在我国经济建设发展中发挥重要作用，解决了大量就业问题，2013年出口额仅玩具类就达154.5亿美元。但是，由于儿童自身免疫力和抵抗力较差，因此儿童产品相对于其它消费品，其安全卫生要求更为严格。欧美发达国家较早重视儿童产品卫生安全，形成了一系列儿童产品卫生法规标准，如欧盟玩具新指令2009/48/EC[1]、婴儿睡眠用品2010/376/EU、EN71《玩具安全标准》、美国的ASTM F963《玩具安全规范标准》及16CFR系列标准等，并不断更新改版，欧盟颁布了新的玩具指令2009/48/EC增加许多安全项目要求，重金属种类从8种增加到19种。近几年来，随着新兴国家特别是我国儿童产品业的快速发展，再加上劳动力等成本较低，因此有较强的价格优势，欧美儿童产品市场有很大一部分为新兴国家的厂家所占有，为保护其本国企业利益，不仅欧盟和美国强化儿童用品安全要求的制定，设置较高贸易技术壁垒。长期与铅、镉等含量超标儿童产品接触，有害元素可通过汗液或唾液的浸渍进入体内，危害儿童健康。铅中毒会出现头晕、肌肉关节痛、失眠、贫血、腹痛等症状，还可引起小儿精神方面的异常尤其是多动症。镉会对呼吸道产生刺激，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显。还可导致骨质疏松和软化。吸入含镉气体可致呼吸道症状﹐经口摄入镉可致肝﹑肾症状。由于铅、镉在人体内是蓄积性的，所以世界各国对儿童产品中的铅镉含量都有严格规定[2-6]。

皮革按制造方法分为：真皮、再生皮、人造革、合成革。真皮是为区别合成革而对天然皮革的一种习惯叫法，是由动物皮经皮革厂鞣制加工后，制成各种特性、强度、手感、色彩、花纹的皮具材料，是现代真皮制品的必需材料，牛皮、羊皮和猪皮是制革所用原料的三大皮种。再生皮是将各种动物的废皮及真皮下脚料粉碎后，调配化工原料加工制作而成，其特点是皮张边缘较整齐、利用率高、价格便宜，但皮身一般较厚，强度较差。人造革也叫仿皮或胶料，是PVC和PU等人造材料的总称，它是在纺织布基或无纺布基上，由各种不同配方的PVC和PU等发泡或覆膜加工制作而成，可以根据不同强度、耐磨度、耐寒度和色彩、光泽、花纹图案等要求加工制成，具有花色品种繁多、防水性能好、边幅整齐、利用率高和价格相对真皮便宜的特点。人造革是早期一直到现在都极为流行的一类材料，被普遍用来制作各种皮革制品，或替代部分的真皮材料。合成革是模拟天然革的组成和结构并可作为其代用材料的塑料制品，其表面主要是聚氨脂，基料是涤纶、棉、丙纶等合成纤维制成的无纺布，特点是表面光泽漂亮，光滑，通张厚薄、色泽和强度等均一，在防水、耐酸碱、微生物方面优于天然皮革。

目前测定皮革中铅镉的方法主要有：火焰原子吸收光谱法[7]、石墨炉原子吸收光谱法[8]、氢化物发生-原子荧光光谱法[9]、氢化物发生-原子吸收光谱法[10]、阳极溶出伏安法[11]等。这些传统的检测方法是先将样品剪碎，然后消解，最后用精密仪器进行检测，测试过程费时耗力。本文通过实验建立了X荧光光谱法快速测定皮制儿童用品中铅镉的分析方法，样品经皮革专用切割压片装置处理后，采用X荧光光谱仪进行分析，该方法是一种非破坏、快速、高效的测试方法。

1　实验部分

1.1仪器装置和工作条件

Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），

《带有Sc/W复合靶材X光管，Zr二次靶，高纯锗Ge材料探测器，8 μm铍窗；自制皮革专用切割压片装置（见图1）；AA-7000原子吸收光谱仪（日本岛津公司），铅、镉空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。Synery UV超纯水系统（美国密理博公司）；Ethos One型微波消解仪（意大利迈尔斯通公司）。

图1　皮革专用切割压片装置

表1　仪器工作条件

Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪工作条件：谱线：Lβ1，探测器：Ge，电压：100 kV，电流：6 mA，测量时间：100 s，二次靶：Zr，测量范围Rb-Re-Tl。

岛津AA 7000原子吸收光谱仪，选用空气-乙炔火焰，采用线性计算截距法进行测定，仪器工作条件见表1。

1.2主要试剂

Pb、Cd标准溶液：1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；HNO3，HF：分析纯，广州化学试剂厂。

1.3样品处理

先将待测儿童用品中皮革材料制成宽条状（3 cm×6 cm），然后取8至12条上述皮革材料放入自制的皮革专用切割压片装置中制样，待测。微波消解方法参考文献[12]。

2　结果与讨论

2.1康普顿散射线校正的影响

传统的X射线管照射样品和探测器记录光谱都在一个平面内进行，其结构是二维光路或直接激发的几何结构，这样的结构虽然能够有效提供对样品的激发，记录的光谱包含了样品光谱，但是同时也包含了大量散射的X射线管靶材光谱，导致相对高的背景，并对方法的检出限产生负干扰。本实验采用Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪的光路为三维偏振，此偏振结构可消除散射的X射线管靶材光谱，可以有效的减少光谱背景的干扰。

2.2基体效应的影响

基体效应是X射线荧光光谱分析中主要误差来源，主要分为吸收效应和增强效应。对于皮制儿童用品中痕量铅镉元素，可采用经验系数法和康普顿散射线内标法校正基体效应。基体校正公式如下：

2.3样品厚度的影响

选择不同皮革材料正面与反面的不同厚度进行分析测定。实验结果表明：黑色皮革及制品中铅镉含量及计数率变化在5.24 mm厚度以上时趋于稳定，灰色皮革及制品中铅镉含量及计数率变化在5.75 mm厚度以上时达到平衡，浅褐色皮革及其制品中铅镉含量及计数率变化在5.50 mm厚度以上时趋于稳定。所以实验选择所测试皮革材料样品测量厚度为6.00 mm。

2.4标准工作曲线和检出限

表2　标准工作曲线及检出限

按仪器工作条件，对一系列标准样品进行测定，以铅镉的含量C与其计数率R绘制标准工作曲线，线性回归方程和相关系数见表2。

选取一款皮制儿童用品测试其中铅镉含量，按照公式计算检出限（Nb是背景测量计数），得到铅镉的检出限分别为0.35 μg/g和0.45 μg/g。

2.5不同分析方法的对比

分别选取儿童用品中不同皮革材料，分别采用X荧光光谱法和微波消解-原子吸收光谱法进行分析，并将两种测试方法的结果进行对比，见表3。

由表3可见，X荧光光谱法和微波消解-原子吸收光谱法两种分析方法的分析结果基本一致，不存在显著性差异，表明X荧光光谱法分析结果满足测试的需要。

3　结语

本文建立了X荧光光谱法快速检测皮制儿童用品中痕量铅镉含量的分析方法。样品经皮革材料专用切割压片装置制样，使待测样品厚度大于6 mm，考察了二次靶的康谱顿散射线校正样品厚度的变化对测量结果的影响，并建立了铅镉的标准工作曲线，相关系数均大于0.999，铅镉的方法检出限分别为0.35 μg/g和0.45 μg/g。并将该方法分析结果与微波消解-原子吸收光谱法的分析结果进行对比，表明两种分析方法的结果基本一致。所以该方法法操作方便、快速，是一种高效快速的测定皮制儿童用品中铅镉的分析方法。

表3　不同分析方法的分析结果对比

Rapid Determinationof Lead and Cadmium in Children's Leather Products by X-ray Fluorescence Spectrometry

JIANG Xiao-liang1, WANG Bin2, LI Da-guang1, XU Zheng-hua1,YI Bi-hua1, ZHENG De-zhou1
(1. Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000, China；2. Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan 523000, China)

Abstract:A method for the determination of lead and cadmium in children's leather products by X-ray fluorescence spectrometry was developed. The samples were analyzed by X-ray fluorescence spectrometry after having been disposed by a cutting and tabletting device and the effects caused by the thickness of the samples have been corrected by the Compton line of the secondary target. Through this method, detection limits of lead and cadmium respectively were 0.35μg/g and 0.45μg/g respectively. In addition, there is no significant difference in test results between X-ray fluorescence spectrometry and atomic absorption spec-trometry with microwave digestion. It was decided that the detection time successfully decreased from 4 hours to 5 minutes by X-ray fluorescence spectrometry, which is time-saving and highly efficient and its repeatability, stability and accuracy can all meet routine inspection requirements.

Key words:X-ray fluorescence spectrometry; children's leather products; lead; cadmium

作者简介：第一蒋小良（1979-），男，湖南新宁人，硕士，工程师，主要从事进出口商品分析检测工作。

基金项目：广东检验检疫局科技计划项目（2015GDK54）

收稿日期：2015-03-24

中图分类号院TS 57

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）08-0032-05