Nb-Si金属间化合物基超高温合金研究进展

贾丽娜，翁俊飞，沙江波，周春根，张　虎

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)



第一作者：贾丽娜，女，1981年生，讲师

Nb-Si金属间化合物基超高温合金研究进展

贾丽娜，翁俊飞，沙江波，周春根，张虎

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)

摘要：Nb-Si金属间化合物基超高温合金具有熔点高、密度低、高温强度和加工性能良好的优点，被认为是最有希望取代第3代Ni基单晶高温合金的候选材料。介绍了Nb-Si金属间化合物基超高温合金的典型组织特征、合金成分优化、组织控制以及组成相的作用等方面的研究进展。目前，室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能等单项指标基本达到应用要求，但综合性能指标距航空发动机热端部件的应用要求还有较大差距。未来，在合金优化设计的基础上，如何寻求更合适的组织控制途径，实现室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能硅化物的综合匹配，是Nb-Si金属间化合物基超高温合金发展的重要研究方向。

关键词：Nb-Si金属间化合物基超高温合金；组织特征；综合性能

1前言

随着航空发动机推重比的提高，涡轮进口温度不断提高。现役推重比7～8一级涡轮风扇发动机的涡轮前温度在1 680～1 750 K，在研发的推重比9～10一级涡轮风扇发动机的涡轮前温度在1 850～1 988 K，下一代推重比12～15一级涡轮风扇发动机的涡轮前温度提高到2 000～2 100 K，推重比15～20一级涡轮风扇发动机的涡轮前温度则可能提高到2 050～2 150 K。考虑到新型双层壁冷高效冷却和热障涂层的降温效果，对涡轮叶片材料本身承温能力的要求，也由1 050～1 100 ℃，提高到1 150～1 300 ℃。目前使用的Ni基单晶高温合金难以满足这一条件[1]。

新一代高推重比航空发动机要求材料耐高温、高比强、具有良好的抗氧化能力和加工工艺性能。相对于其他超高温结构材料，难熔金属间化合物Nb-Si基超高温合金具有高熔点(大于1 750 ℃)、低密度(6.6～7.2 g/cm3)、良好的高温强度和可加工性，以及一定的断裂韧性、疲劳性能等优点，被认为是最有希望取代第3代Ni基单晶高温合金的候选材料，受到国内外学者的广泛关注[2]。

超高温结构材料对综合性能要求十分苛刻，必须平衡高温强度、蠕变抗力、室温韧性、抗氧化性和密度等各种相互矛盾的性能指标。在一个合金体系中，单相组织难以满足这样的要求，强度、韧性和环境稳定性等关键性能需要依靠不同相承担。因此，Nb-Si基合金发展之初就进行了多相组织匹配设计，从而获得强韧性及抗氧化性能配合。目前，Nb-Si金属间化合物基超高温合金的研究工作，主要针对合金化及不同组成相的特征和性能展开，以期望实现Nb-Si基合金的室温塑性、高温强度和抗氧化性能的综合匹配。自20世纪90年代以来，美国GE公司[4-12]、英国Sheffield大学[13-16]以及国内的北京航空航天大学、北京航空材料研究所、西北工业大学[17-21]等多家单位对Nb-Si金属间化合物基超高温合金展开了多元合金化、组织优化控制等基础研究工作，取得了一定进展。

2Nb-Si金属间化合物基超高温合金的典型组织特征

根据Nb-Si金属间化合物基超高温合金组成相的不同，可以将其分为两相合金和三相合金[2-5]。其基本相组成包括Nb基固溶体和Nb-Si化物相，主要依靠金属固溶体相承受塑性变形、提高室温断裂韧性，依靠Nb-Si化物相提供高温强度[3]，从而形成Nb基固溶体/Nb-Si化物相原位复合结构，并利用两相界面效应来改善高低温综合力学性能。但是，Nb-Si两相合金的抗氧化性能仍然不足，易发生灾难性氧化。在Nb-Si合金中Cr元素含量超过临界值时，可形成第3种相，即Laves相Cr2Nb。与两相合金(Nb基固溶体/Nb硅化物相)相比，三相合金(Nb基固溶体/Nb硅化物相/Laves相)的抗氧化性能得到大幅度提高。

3Nb-Si金属间化合物基超高温合金的合金化

Nb-Si金属间化合物基超高温合金的研究起步于20世纪80年代末期。最初的研究主要针对Nb-Si二元合金，集中在Nb-Si二元相图的富Nb成分区域，以韧性NbSS相与脆性Si化物相为主要研究对象。目前，Nb-Si基合金中已添加的合金化元素主要有Ti,Al,Hf,Cr,W,Ta,Mo,B,C,Ge,Zr,V,Sn,N,Fe,In,稀土元素(Ho,Dy,Y),Pt系金属(Re,Ru)，其合金体系也由最初的二元Nb-Si体系逐渐发展到三元甚至多元体系[2,4-14]。

Zhao J C等系统地研究了系列三元合金Nb-Cr-Si、Nb-Si-Al、Nb-Cr-Al、Ti-Cr-Si、Nb-Hf-Si和Nb-Ti-Si等在不同温度的等温截面图，以期设计出更合理的六元以上成分的合金[20-21]。为了提高Nb-Si二元合金的室温断裂韧性，首先加入了第三组元Ti。Nb-Ti-Si三元合金液相面投影如图1所示[22]，在定向凝固Nb-33Ti-16Si合金中，微观组织由非小平面相NbSS枝晶和小平面相Nb3Si组成，定向凝固Nb-21Ti-16Si和Nb-33Ti-16Si合金的韧性分别达到15 MPa·m1/2和18 MPa·m1/2，与定向凝固Nb-16Si合金相比有了明显提高。Chan K S等人研究认为,添加Ti有利于降低P-N障碍能(Peierls-Nabarro Barrier Energy)，导致位错移动增加，促使裂纹尖端位错发散[23-24]。Nb-Ti-Si等三元合金体系的研究结果为Nb-Si基合金的发展打下了良好的基础。

图1　Nb-Ti-Si三元合金中富Nb-Ti区的液相面投影图[22]Fig.1　Liquidus surface projection of Nb-Ti-rich zone in Nb-Ti-Si ternary system[22]

合金化元素的添加量及其作用，总结如表1所示。

表1　Nb-Si基合金中的合金元素的作用及其添加量[2-14,18,25-31]

在合金化元素作用的研究方面，美国GE公司的工作具有代表性，其对Nb-Si合金的研发过程可分为3个时期。

1996～19991996～1999年为第1时期。GE公司将Nb-Si合金使用温度目标定位1 200 ℃，旨在通过合金化手段实现室温韧性、高温强度、抗氧化性等综合性能的平衡。在保证合金密度低于Ni基高温合金的前提下，得到与高温合金相当或者更为优良的机械性能。以Nb,Si,Ti,Hf,Cr,Al为主要合金元素[4-6]，得到了一系列不同成分原子比的合金，其中典型成分为MASC合金Nb-24.7Ti-8.2Hf-2.0Cr-1.9Al-16.0Si[4]。该合金定向凝固组织照片如图2所示，其组成相主要是金属相和M3Si金属间化合物，并伴有少量M5Si3金属间化合物，金属相的体积分数为54%。随后，为了增强合金的抗氧化性能，在两相合金内引入Laves相Cr2M(M=Nb+Ti+Hf)进行优化[5]。在一系列优化的MASC合金中，典型抗氧化合金的原子百分比为Nb-18Ti-7Hf-20Cr-2Al-18Si[5]，硅化物的体积分数为42%，固溶体相25%，Laves相达到33%。加入Laves相Cr2M的优化合金，其抗氧化性能明显提高，1 200 ℃/ 200 h的质量损失约为10 mg/cm2，如图3所示。这一时期形成了两类典型合金，一类合金的综合力学性能较好，一类合金的高温抗氧化性能较好，距离实际应用要求均有一定差距。

图2　定向凝固Nb-16Si-25Ti-8Hf-2Cr-2Al合金纵截面的组织特征[4]Fig.2　Microstructure of directionally solidified Nb-16Si-25Ti-8Hf-2Cr-2Al alloy[4]

图3　Cr2Nb 改善的 MASC合金的抗氧化曲线[5]Fig.3　Oxidation resistance curve of Cr2Nb phase optimized MASC alloy[5]

2000～20052000～2005年为第2时期。GE公司提出了Nb基难熔金属间化合物复合材料(Niobium-Based Refractory Metal Intermetallic Composites, RMIC)的概念[2,8-11]，旨在实现高温高应力下长时抗氧化和抗蠕变，以解决第1时期合金的不足。在基本的六元Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf合金基础上，添加了多种合金化元素以进一步优化组织及性能，得到了Nb-Ti-Hf-Ta-Si-Ge-B-Cr-Fe-Al-Sn-W-Mo体系的合金，成分范围为20%～25%Ti，1%～5%Hf, 0～2%Ta，(Nb+Ta)∶(Ti+Hf)≈1.4，12%～21%Si，2%～6%Ge，2%～5%B，22%～25%(Si+B+Ge)，12%～14%Cr，0%～4%Fe，12%～18% (Fe+Cr)， 0%～4%Al， 0%～3%Sn，0%～3%W。合金的相组成为NbSS(35%～60%)，Nb5Si3/Nb3Si，部分含有Cr2Nb(<15%)[2,9-11]。在1 315 ℃下，抗氧化性能最优的合金成分为Nb-22.5Ti-4Hf-15Si-13Cr-5Ge-3Fe，材料损失厚度为300 μm/ 100 h[10]。2003年，最优抗氧化性能为1 204 ℃下的材料损失厚度25 μm/ 100 h[11]。同时提出梯度成分设计概念，在外层选用抗氧化性能好的成分，而在内层则注重加强其高温蠕变性能。

2006～20122006～2012年为第3时期。第2时期合金在1 000 ℃以上拥有高强度、低密度和高刚度，但是600～1 000 ℃的损伤容限和塑性较差。因此，GE公司随后又添加了1%～15%的Pt系元素(Re和Ru等)以提高强度、抗氧化性能、成型、延展性、韧性、疲劳和蠕变性能。并在原合金基础上至少添加1种稀土元素(Y,Tb,Dy,Er)，添加量为0.1%～5%，以提高其抗氧化性能和延展性。最终形成了Nb-Si-Ti-Cr-Hf-Al-Pt系金属(Re、Ru等)+(Wo,Ta,Mo)+稀土元素+(B,C,Ge,Zr,V,Sn,N,Fe,In)合金体系。以Si元素为基准，又分为两个合金体系：一种为了得到600～1 000 ℃之间的良好综合性能，Si含量小于9%的合金体系；一种是为了获得良好的综合性能(抗氧化性能、高温强度和抗蠕变性能)，Si含量9%～25%[12]。

4Nb-Si金属间化合物基超高温合金组成相对性能的影响

Nb-Si金属间化合物基超高温合金的组成相包括Nb基固溶体相、Nb-Si化物相、Laves相。NbSS为体心立方，空间群Im3m，理论晶格常数为a=0.3303 nm。Nb-Si化物相包括Nb3Si与Nb5Si3相。Nb3Si为亚稳相，tP32结构，空间群P42/n。Nb5Si3有3种同素异构的形态，分别为α-Nb5Si3、β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3。α-Nb5Si3为低温稳定相，体心四方，D8l结构，与Cr5B3同型，空间群为I4/mcm，理论晶格常数a=0.656 9 nm，c=1.188 nm；β-Nb5Si3为高温稳定相，体心四方，D8m结构，与W5Si3同型，空间群为I4/mcm，理论晶格常数为a=1.002 0 nm，c=0.506 9 nm；γ-Nb5Si3为六方，D88结构，空间群为P63/mcm，理论晶格常数a=0.753 6 nm，c=0.524 8 nm。γ-Nb5Si3的复杂结构使其对称性低，滑移系不足，使得其具有优异的高温强度，但又具有本征脆性，多晶Nb5Si3室温断裂韧性为1～3 MPa·m1/2。Laves相Cr2Nb的熔点为1 770 ℃，密度为7.16 g/cm3，1 585 ℃下通常为立方C15结构，高于该温度通常为六方的C14结构。Cr2Nb为典型拓扑密排结构，其配位数和空间填充度很高，晶胞尺寸及位错的滑移矢量大，位错形核非常困难，具有优异的高温强度、蠕变抗力和高温耐腐蚀性能，但其断裂韧性很低，仅为1.5 MPa·m1/ 2，断裂方式主要为解理断裂。

Nb-Si合金的组成相的尺寸、形态、分布、成分与室温韧性、高温强度及抗氧化性能息息相关。

4.1室温韧性

Nb-Si基合金中延性相NbSS作为主要增韧相，以保证合金具有一定的断裂韧性。在室温下，Nb-Si基合金的断裂机制包括：①Cr2Nb或Nb5Si3颗粒的断裂；②裂纹沿着NbSS与Cr2Nb或Nb5Si3的相界处扩展；③裂纹贯穿脆性相Cr2Nb和Nb5Si3；④裂纹终止于较大尺寸的NbSS。自生复合材料中的延性相主要通过裂纹尖端的钝化、裂纹转向、裂纹偏折、裂纹桥接中的一种或多种方式发挥韧化作用。

Nb-Si基自生复合材料的断裂韧性依赖于延性相NbSS的体积分数，随着延性相NbSS体积分数的增加、Nb5Si3体积分数的减少而增加。同时，断裂韧性与NbSS、Nb5Si3的几何特征及形态分布也有关联。Yan等[32]研究了电磁冷坩埚定向凝固Nb-22Ti-16Si-3Cr-3Al-2Hf的断裂韧性，发现合金内NbSS/Nb5Si3共晶结构可以使晶界大量增加，提高合金的断裂韧性。原赛男[33]针对Nb-14Si-22Ti-2Hf-2Al-4Cr,Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr和Nb-15Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr合金定向凝固和热处理的断裂韧性进行了测试分析，发现虽然Nb-14Si-22Ti-2Hf-2Al-4Cr合金中NbSS相体积分数高达70%，明显高于另外两个合金，但其NbSS相以初生枝晶形貌为主，不发达的枝晶主干与细长的二次枝晶臂均起不到较好的增韧作用，且会破坏热处理组织的均匀性。另一方面，在Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr合金中，Nb5Si3以四方形横截面形貌存在，大尺寸的初生Nb5Si3相在断裂过程中会成为裂纹源和裂纹扩展通道，不利于断裂韧性的提高。而在Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Al-4Cr中，合金中NbSS呈规则网络状结构，Nb5Si3相以孤立增强相均匀分布其中，NbSS/Nb5Si3晶界大量增加，裂纹通过共晶区域受到的抵抗程度增强，因此断裂韧性得到了提高。

4.2高温强度

Nb-Si基原位复合材料的高温强度与组织内硅化物体积分数有关，随着硅化物体积分数的增加而增加。Jackson等[8]的研究表明，为保证Nb-Si基原位复合材料的高温强度，硅化物体积分数需在35%以上。

固溶强化是提高高温合金高温强度的有效手段之一。固溶强化效果取决于组成相的固溶度以及固溶原子与组成相的晶体结构及原子尺寸的差别。Hf，W，Mo对Nb-Si基原位复合材料均有显著的固溶强化作用，Hf主要固溶于Nb5Si3相中，W，Mo则主要固溶于NbSS。郑鹏等[34]研究了 Hf对Nb-W-Si-B系合金高温强度和室温延展性的影响, 发现Hf 在提高合金高温强度的同时并不降低其室温韧性，Nb-15W-0.5Si-2B-15Hf合金在1 400 ℃的压缩屈服强度为365 MPa。康永旺等[35]发现，Mo对Nb-Si化物基合金有显著的固溶强化作用，Nb-Mo-Si合金在1 500 ℃的压缩屈服强度随着Mo和Si含量的增大而提高，Nb-18Si-15Mo合金在1 500 ℃的压缩屈服强度达到400 MPa。马朝利等[36]研究的Nb-16Si-10Mo-15W合金在室温～1 500 ℃具有优异的强度和抗蠕变性能。

4.3抗氧化性能

纯Nb合金的抗氧化性能较差，主要是由于其易氧化，形成的氧化产物Nb2O5不能提供保护基体的能力，并且容易开裂剥落。Nb-Si基自生复合材料大多是在Nb-Si-Ti系合金上发展起来的。Menon等[37]研究了多种Nb-Ti-Si系合金的氧化动力学特性，表明NbSS相易氧化且对氧化行为起决定性作用，通过合金化能够大幅度改善NbSS的氧化行为；虽然硅化物的抗氧化性能远高于NbSS相，但在超高温条件下也会发生氧化，且难以形成连续的保护性氧化膜[38]。

改善NbSS相和硅化物相的抗氧化性能、增加新的抗氧化相、优化氧化产物、阻止O的扩散等，是提高合金基体抗氧化性能的关键。通过合金化，引入抗氧化性能优异的Laves相Cr2Nb，可以显著提高合金高温抗氧化性能。法国Jean Lamour机构Mathieu等[39]研究了含Cr量仅为2%(原子分数)的Nb-25Ti-8Hf-2Cr-2Al-16Si (MASC)合金，组织中并未含有Cr2Nb相。在不同温度下测试其高温抗氧化性，发现在1 200 ℃/ 50 h后增量即为55 mg/cm2。而对于含有Cr2Nb相的合金抗氧化性能都得到大幅提高，如郭喜平等[40]发现Nb-22Ti-14Si-20Cr-3Al-5Hf-1.5B-0.06Y合金在1 250 ℃/100 h静态氧化增量为29.1 mg/cm2，苏琳芬等[41]发现Nb-24Ti-15Si-13Cr-2Al-2Hf-4B-5Ge合金的1 250 ℃/100 h静态氧化增量为32.1 mg/cm2。

4.4室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能的综合匹配

已有的研究结果表明，对于Nb-Si金属间化合物基超高温合金，室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能对组织特征的要求互相矛盾，很难实现三者之间的协调、匹配。美国加州伯克利大学的Ritchie教授[42]曾对Mo-Si-B合金室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能对组织特征的要求总结如图4。具有较小尺寸且不连续α-Mo晶粒的组织有利于高温抗氧化性能(图4a)，因为这种结构能够减小α-Mo与氧气结合的几率，并且提供原子短程扩散的通道，比粗大晶粒更容易产生化学钝化；另一方面，理想的抗蠕变性能要求合金组织中存在大量金属间化合物相包围α-Mo晶粒图(4b)，因为这种组织限制了晶界等快速扩散通道的数量，并且α-Mo晶粒体积分数较低使得高温时α-Mo相的相对变形较少，有利于金属间化合物相的重新排列。与之形成对比，合金理想的损伤容限则依赖于尺寸较大并且连续的α-Mo相(图4c)，这是因为α-Mo晶粒能够通过产生塑性桥接、钝化裂纹尖端、抑制裂纹扩展，从而达到自身增韧的目的。这一结论同样适用于Nb-Si合金。未来，在合金优化设计的基础上，如何寻求更合适的组织控制途径，实现室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能的综合匹配，是Nb-Si金属间化合物基超高温合金发展的重要研究方向。

图4　提高Mo-Si-B合金抗氧化性能(a)、抗蠕变性能(b)和损伤容限(c)的理想化组织示意图[42]Fig.4　Schematic illustrations of the ideal microstructures to improve oxidation resistance (a), creep resistance (b) and damage tolerance (c) of Mo-Si-B alloys[42]

5结语

Nb-Si金属间化合物基超高温合金被认为是最有希望取代第3代Ni基单晶高温合金的候选材料。通过合金化方法改进Nb-Si合金组织特征及关键性能的基础理论正不断趋于完善。目前，室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能等单项指标基本达到航空发动机热端部件的应用要求，借助于抗氧化涂层，1 250 ℃/ 100 h的抗氧化性能达到完全抗氧化级别。但是，由于室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能对组织特征的要求互相矛盾，尚难实现三者之间的综合匹配。

未来，在合金优化设计的基础上，如何寻求更合适的组织控制途径，实现室温韧性、高温强度和高温抗氧化性能的综合匹配，使综合性能指标达到航空发动机热端部件的应用要求，成为Nb-Si金属间化合物基超高温合金发展的重要研究方向。

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(编辑易毅刚惠琼)

A Review of Ultra High Temperature Nb-SiBased Superalloys

JIA Lina, WENG Junfei, SHA Jiangbo, ZHOU Chungen, ZHANG Hu

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China )

Abstract：With high melting point, low density, and good high-temperature strength and processability, ultra high temperature Nb-Si intermetallic based superalloys are considered as the most promising materials for replacing the third generation of monocrystal Ni-based superalloys. This paper introduced a series of results regarding typical microstructure characteristics, composition optimization, microstructural control, and roles of constituent phases for Nb-Si based superalloys. Recently, some properties, such as room-temperature fracture toughness, high-temperature strength, and oxidation resistance, have met the application requirements of turbine airfoil materials. However, there is still a gap between the current comprehensive properties and application requirements. In the future, based on the optimization of alloy design, how to develop a more available process for microstructural control to achieve a comprehensive combination of room-temperature fracture toughness, high-temperature strength, and oxidation resistance, is important for the development of ultra high temperature Nb-Si intermetallic based superalloys.

Key words：ultra-high-temperature Nb-Si based superalloys; microstructural characteristics; comprehensive properties

中图分类号：TG132.3+2

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)05-0372-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.08

通讯作者：张虎,男，1964年生，教授，博士生导师，Email:zhanghu@buaa.edu.cn

基金项目：青年科学基金(51471013)

收稿日期：2014-12-17