Ag3PO4的制备及其复合材料研究进展

李贵佳

(国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088)

Ag3PO4的制备及其复合材料研究进展

李贵佳

(国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088)

摘要:能源与环境已成为当前亟需解决的问题，半导体光催化技术因具有氧化降解有机污染物完全、不产生二次污染、易操作等优点, 在环境治理和新能源开发领域成为热点研究课题之一。Ag3PO4因具有高量子效率、可见光响应及较高的光催化效率等特点而引起了广大研究者的关注，并具有广泛的应用前景。本文总结了Ag3PO4的制备方法、不同形貌Ag3PO4的可控合成及其复合材料的研究进展。

关键词:Ag3PO4；复合材料；制备；光催化

目前环境问题和能源危机日渐突出，半导体光催化技术由于在环境修复和有机废水处理中的潜在应用而备受关注。TiO2是最早被研究的光催化剂，它是一类优异的半导体光催化材料，具有强氧化性、良好的化学稳定性、毒性较低、经济廉价等特点。在紫外光照射下，它能降解许多顽固污染物，如农药、表面活性剂、卤化烃等，因此，被广泛的应用于水处理、空气净化等方面，极大改善了人类的生活质量和生产效率。但是TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387.5nm的紫外光，而紫外光不足太阳光谱的5%，相对于可见光占太阳光谱的43%，紫外光所占比率是极小的。另外，TiO2光催化剂的光生电子与空穴容易复合，使其量子效率只能达到大约20%，以上问题均极大限制了TiO2的大规模工业化应用[1]。因此，开发高效的可见光光催化剂成为目前该领域的研究热点。

近年来，Ye等[2]发现Ag3PO4能够在可见光照射下分解水得到O2，并能高效降解染料溶液，从而开启了Ag3PO4在光催化领域的新应用，引起了人们的高度关注[3,4]。Ag3PO4是一种n型半导体，为体心立方结构，其间接带隙宽度为2.36eV，直接过渡带隙宽度为2.43eV，可吸收波长小于520nm的可见光。与CdSe等窄带隙半导体材料相比，Ag3PO4的能带参数并不突出，但是其量子产率却可以达到90%以上，采用Ag3PO4光催化剂催化废水中的污染物，在太阳光照射下只需几分钟就可完全降解。另外，Ag3PO4在光照条件下也可催化纯水快速产生氧气[5]，因此Ag3PO4及其复合材料成为广大科研工作者瞩目的光催化剂。

1Ag3PO4光催化剂的制备技术

目前，用来制备半导体光催化剂的方法主要有：水热/溶剂法、溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、化学气相沉积法、电沉积法等。

1.1　水热/溶剂热法

水热/溶剂热以其设备简单、反应条件温和、可控性强、产物形貌均匀等诸多优点在纳米光催化材料的合成中受到研究者的重视[6]。利用水热/溶剂热法制得的Ag3PO4晶体形貌均一、晶型良好，并且具有荧光性质[7]。通过改变银源与磷酸源的比例、反应温度和反应时间，可获得四边形或六边形构成的Ag3PO4多面体。Dinh等[8]采取溶剂热法在油胺溶剂中制备出形状、尺寸可控的Ag3PO4纳米晶，并表现出很好的光催化性能。

1.2　模板法

Bi等[9]通过水热法首先合成高长径比的Ag纳米线，将其放入浓度比较低的银氨溶液中搅拌约30min，然后缓慢的滴加磷酸氢二钠溶液，继续搅拌直至反应完成。通过离心分离得到珍珠项链状的Ag/Ag3PO4纳米复合结构。当反应时间足够长时，Ag纳米线将完全转化为Ag3PO4微粒。韩秀秀等以酵母菌分泌物为模板，制得了纳米级Ag3PO4光催化剂。

1.3　沉淀法

沉淀法合成Ag3PO4过程中一般使用Na2HPO4或NaH2PO4为原料而不使用Na3PO4，这是由于前两者水解程度较低，可避免产物处于碱性溶液中而受到腐蚀。常用的几种方法为，以银-柠檬酸络合物作为前驱体常温下制备Ag3PO4的柠檬酸辅助法[10]；可制备立方体形Ag3PO4光催化剂的银氨辅助法[11]；转化沉淀法[12]以及置换沉淀法[13]。其中，柠檬酸辅助法、银氨辅助法首先生成络合物前驱体，有助于使银离子保持在一个较低的浓度，并且使Ag3PO4晶核之间的接触几率大大减小，控制Ag3PO4的增长，进而保证Ag3PO4的晶体颗粒大小。置换沉淀法是制备Ag3PO4光催化剂的一种重要方法，此法不仅操作简单节约能源，而且可直接形成Ag3PO4与基底的复合，制得性能优良的Ag3PO4基复合光催化剂。沉淀法因其操作简单，成本低廉，无需加热设备和模板，在Ag3PO4颗粒的合成过程中得到了广泛应用。

2不同形貌Ag3PO4及Ag3PO4复合材料的研究进展

2.1　不同形貌Ag3PO4的可控合成

一般情况下，利用直接沉淀法得到的是球形Ag3PO4晶体。随着人们对Ag3PO4光催化剂的不断探索，制备出了不同形貌的Ag3PO4晶体，主要有立方体形和多面体型。不同形貌的Ag3PO4具有的性质差异较大，并且应用领域也不尽相同。

李军奇[11]等人使用共沉淀法通过改变反应物的浓度控制Ag3PO4的形貌，制备出了球形和立方体形貌的Ag3PO4，X-射线衍射(XRD)测试发现，立方体型和球形Ag3PO4的衍射峰均与体心立方结构的磷酸银晶体的衍射峰相对应。然而立方体Ag3PO4的(110)晶面与(200)晶面的衍射峰强度比为0.57，球形Ag3PO4则为0.73。这表明立方体形Ag3PO4主要是由{100}晶面包裹而成，该晶面的催化活性较高，因此立方体型Ag3PO4的光催化性能优于球形Ag3PO4。但经过扫描电子显微镜(SEM)测试发现球形Ag3PO4的颗粒粒度较为均匀，分散性较好，这主要是因为球形Ag3PO4晶体是各个方向均匀生长而成，而立方体Ag3PO4晶体则是由结构单元在三维空间沿着{100}晶面生长而成。可见，反应物浓度对其形貌的影响很大[14]，通过调控反应物的浓度可达到控制Ag3PO4形貌的目的，使其暴露出高反应活性晶面，从而有利于其光催化性能的提高。制备过程中，氨水的添加对于立方体型Ag3PO4的合成具有重要影响。如果在AgNO3溶液中加入氨水时，铵根离子(NH4+)会与Ag+形成银氨络合物([Ag(NH4)2]+)，这时需要磷酸二氢钠(NaH2PO4)溶液中的H+与银氨络离子中的OH-发生中和反应而释放出Ag+，然后与PO43+反应生成Ag3PO4沉淀，这样银氨络合物就能够控制Ag+的释放速率和Ag3PO4晶体的生长速率，从而促进{100}晶面的生长，从而形成单一结构的立方体形Ag3PO4颗粒。周菊红等[15]采用水热法合成了多面体Ag3PO4光催化剂，实验结果表明，多面体Ag3PO4比球形和立方体形的具有更好的催化活性，这是因为多面体Ag3PO4暴露在外的晶面表面能更高。

Bi[16]等釆用有效快速的过程，不使用任何有机模板，合成了十二面菱形结构和立方结构的Ag3PO4亚微米结构晶体。二者均有良好的可见光催化性能，同时，十二面菱形结构的Ag3PO4在光催化性能方面较立方结构更优，说明了在对光催化剂进行形貌调控时，尽可能的暴露光催化活性高的晶面，能促进其光催化性能。Bi[17]等还通过H2O2在室温下直接氧化Ag纳米线制备了新型二维树枝状Ag3PO4结构。基本方法是在反应体系中加入PVP，使其选择性的吸附在Ag3PO4晶簇上，改变了晶体的生长方向，形成了二维树枝状结构。实验结果表明，这种形貌的Ag3PO4具有极好的降解有机污染物的能力。郭家伟等[18]采用水热法合成了Ag3PO4纳米棒，实验结果表明，Ag3PO4纳米棒因其光催化活性点的增加和有利于光生载流子传输和分离的结构，使其光催化效率大幅提升。余锐等[19]采用直接沉淀法合成了具有较好的光催化性能四足状Ag3PO4。Wang等[20]采用水热法也合成了四足状主要暴露面为{110}的Ag3PO4。

除此之外，在合成过程中引入适量的表面活性剂对Ag3PO4颗粒的形貌也有很重要的影响[21~23]。例如，柠檬酸三钠(C6H5Na3O7)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以在Ag3PO4生长过程中对其形貌进行控制。相关研究表明，当柠檬酸根与Ag+等金属阳离子混合在一起的时候可以连接各个不同的Ag+或Ag+的水解产物，形成八面体螯合物，进而形成结构复杂但是稳定的Ag3PO4。因此在反应中加入柠檬酸三钠有利于获得粒度较小并且粒径均匀的Ag3PO4颗粒。

2.2　Ag3PO4基复合光催化材料的制备

Ag3PO4的优异特性使它具有很强的光氧化能力和高效的降解力。但是，Ag3PO4在光催化反应过程中表现出的较差稳定性和较高成本，导致其难以实现工业化和产业化，人们开始进行其复合材料的研究。

徐秀全[24]等采用超声辅助光致还原法制得了Ag/Ag3PO4复合光催化剂，并研究了其对难分解的有机污染物孔雀石绿溶液的降解性能。结果表明，该催化剂在较短时间内即可将水中的孔雀石绿完全矿化，并且重复使用4次之后催化效率没有明显降低。Yao[25]等采用原位共沉淀法在TiO2颗粒表面沉积了Ag3PO4，制备了可见光响应的TiO2/Ag3PO4异质结构复合材料，极大地改善了Ag3PO4的稳定性和光催化性能。Zhang[26]等通过简单的搅拌过程制备的SnO2/Ag3PO4复合光催化剂，在可见光降解甲基橙的过程中表现出了比Ag3PO4好的光催化性能和循环稳定性。Bi等[27]采用简单的沉淀-置换法制备了核壳结构的菱形十二面体AgX/Ag3PO4(X=Cl,Br,I)复合光催化剂，也表现出了较高的光催化性能与稳定性。任延琳[28]等采用简单的水热法结合离子交换法制备的BiPO4@Ag3PO4核/壳异质结光催化剂具有较高的光催化活性。王雪静[29]等采用离子交换法制备了碳微球负载的磷酸银复合材料在可见光照射下能有效地降解甲基橙。

Ma[30]等使用银离子-牛血清蛋白超分子凝胶的方法将Ag3PO4纳米颗粒组装到石墨烯氧化物模板上，制成了Ag3PO4/rGO复合材料，结果表明Ag3PO4/rGO复合材料比相的Ag3PO4对罗丹明B表现出更好的光催化活性和稳定性，并且易于回收，可重复使用。此外，李秀丹[31]等采用沉淀转换-光还原法制备出的Ag/AgCl/Ag3PO4样品比Ag/Ag3PO4表现出更好的光催化性能。Shen等[32]制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂比Ag3PO4/g-C3N4表现出了更好的光催化性能和稳定性。

3结语

作为一种具有高量子效率的可见光响应的光催化剂，Ag3PO4光催化剂对罗丹明B(RhB),MO,甲基蓝(MB)等有机染料具有很好的光催化性能，但由于其在光催化反应过程中的较差稳定性和较高成本，导致其难以实现工业化和产业化，研制及开发Ag3PO4基复合光催化剂是解决改问题的有效途径，其中的研究热点与方向包括制备催化活性更高的Ag3PO4光催化剂并分析其形貌和机理、寻找可控制Ag3PO4均匀生长的制备工艺、对Ag3PO4光催化剂进行掺杂改性并制备Ag3PO4复合材料。

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·信息·

Development of Preparation of Ag3PO4and Ag3PO4Composites

Li Guijia

(Material Engineering Invention Examination Department，State Intellectual Property office of the People’s Republic of china，Beijing 100088)

Abstract:It is urgent to solve the energy crisis and environmental problem. The semiconductor photocatalytic technology has been a hot research topic in the field of improvement of environment and development of new energy due to its high photocatalysis efficiency, polution free and easy operation. The silver phosphate has drawn great attention due to its high quantum efficiency, visible light response and photocatalysis efficiency. The silver phosphate has wide application in the future. In the paper, the development of the preparation methods of silver phosphate, the controllable synthesis of silver phosphate with various morphologies and silver phosphate composites were concluded.

Keywords:silver phosphate; composites; preparation; photocatalysis

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.006