生物质对木塑复合材料燃烧性能影响的研究进展

生 瑜，郑守扬，朱德钦*

生物质对木塑复合材料燃烧性能影响的研究进展

生 瑜，郑守扬，朱德钦*

（福建省高分子材料重点实验室，福建师范大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350007）

综述了生物质对木塑复合材料燃烧性能的影响。分析了生物质中纤维素、半纤维素和木质素等主要化学成分和结构对生物质燃烧性能的影响，即生物质中木质素含量越高、纤维素含量越低，可燃性能越差；结晶度越低、取向度越高，可燃性能也越差。总结了生物质对热塑性塑料PVC、PE、PP基木塑复合材料的最初点燃时间、初始降解温度、热释放速率、高温残炭率以及氧指数的影响。虽然生物质会缩短木塑复合材料的点燃时间和降低最初降解温度，但会减小热塑性塑料的热释放速率、提高高温残炭率和极限氧指数。总的来说，生物质可有效提高木塑复合材料的燃烧性能，降低塑料制品的火灾风险。

生物质；热塑性塑料；木塑复合材料；燃烧性能

近年来，木塑复合材料（WPC）的应用领域呈现出由室外应用向室内装饰扩展的趋势。WPC在门窗、装饰、扣板、模板、幕墙等建材方面的应用因其巨大的市场而越来越受到生产厂家的重视。虽然WPC的市场售价略高于普通的建筑材料，但是由于WPC装修方便快捷、现装即用、防虫、防蛀、耐候性能好、使用周期长、维修费用低的特点，使其具有比其它材料更低的综合成本，逐步获得用户的认可，在各种建材中异军突起。《建筑材料及制品燃烧性能分级》（GB 8624- 2006）将建筑材料及制品燃烧性能分为7个等级，由高到低依次为不燃性（A1、A2）、难燃性（B、C）、可燃性（D、E）、易燃性（F）。我国消防法和国家工程建筑消防技术标准等法律法规明文规定，公共场所室内装修、装饰应当使用不燃、难燃材料。然而，根据广州市公安消防支队的文芳[1]对市场上的聚氯乙烯基木塑复合材料制品的检测结果，发现该种材料不能达到GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中C的要求。由阻燃性能较好的PVC制备的WPC尚且无法达到C的要求，显然，可以推断以PE、PP等热塑性塑料为原料的木塑复合材料如未作阻燃处理，将更无可能达到消防要求。因此，随着木塑复合材料应用领域向室内的扩展，木塑复合材料的阻燃研究必须引起重视。

木塑复合材料是以塑料为基体，与各种不同生物质复合形成的一类新型复合材料。目前，国内外对塑料的热解、燃烧特性已做大量的研究，并建立了多种燃烧模型[2-3]。但涉及生物质与塑料综合燃烧特性的相关研究刚刚起步，有关WPC燃烧和阻燃性能评价的相关文献很少[4-5]。因此，了解生物质的燃烧性能，研究生物质对WPC燃烧性能的影响，掌握WPC热解和燃烧特性，为WPC未来应用于室内奠定基础将具有十分重要的意义。

1 生物质的燃烧性能

生物质是大自然给予人类的馈赠。地球上丰富的农林资源，如木、竹、禾本科植物、麻类等[6]，具有密度低、价格低廉、比强度高、可生物降解和可再生性等优点，是制备木塑复合材料的常用原料。然而，这些生物质原料对WPC制品的燃烧性能的影响是不同的。

生物质的燃烧性能与其所含化学成分的燃烧性能有关。各种生物质均由不同含量的纤维素、半纤维素和木质素等主要化学成分构成，同时还含有少量的抽提物等。从化学角度看，生物质的燃烧是这些化学成分在氧、热作用下的热降解过程。

纤维素的热降解涉及物理吸附水的解吸、纤维素链的交联、脱氢纤维素形成炭层和挥发物、左旋葡萄糖的形成和降解产生可燃或者不可燃的挥发物、气体、焦油和炭层等多个方面[7]。纤维素的降解温度在260～350℃之间，降解后生成可燃性挥发物和气体、不可燃性气体、焦油和一些焦炭[8]。半纤维的降解温度在200～260℃之间，相比于纤维素，半纤维素降解时形成更多不可燃性气体、更少的焦油。木质素从160℃左右就开始发生降解，这个过程持续到400℃，低温时相对较弱的化学键遭到破坏，而在高温时木质素上的芳香环发生裂解。相比于纤维素和半纤维素，木质素更有助于形成炭层[9]。

生物质中的纤维素含量越低、木质素含量越高，则生物质的可燃性能越差[10]。这主要是由于纤维素和木质素两者的分子结构不同，纤维素具有类似多聚糖的分子链，且不含芳香烃类，因而更易于分解，而木质素中含有难于分解的苯环[11]。Manfredi等[12]对黄麻、剑麻和亚麻进行锥形量热分析，研究生物质中化学成分对燃烧性能的影响，其中黄麻、剑麻和亚麻的木质素含量分别为11.8、9.9和2.0%（wt）。结果表明，黄麻、剑麻和亚麻的总热释放速率分别为74.2、102.4和104.9 MJ/m2。说明木质素含量越高，可燃性越差，陈永辉等[13]对此持相同的观点。

除化学组成外，生物质的结构也会影响燃烧性能。生物质的结晶度越低、取向度越高，越不容易燃烧。这是因为若结晶度越低，高温降解过程中会产生越少的左旋葡萄糖，降低可燃性能[14]。而取向度越高，能够限制氧气渗入纤维中，降低可燃性能[9]。在麻类、竹类、禾本科植物类和木纤维等几种生物质中，麻类的木质素含量小于10%，不利于木塑复合材料的阻燃；而木纤维的木质素含量最大，大约在20%～35%左右，最利于木塑复合材料的阻燃。因此，从阻燃角度看，木纤维是理想的热塑性塑料的填充相。

2 生物质对热塑性塑料燃烧性能的影响

2.1 生物质对热塑性塑料最初降解温度和最初点燃时间的影响

生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶组成。Jiang等[15]通过TGA得知，木粉在220～285℃时开始降解，主要是半纤维素的降解和脱水。而塑料C-C链的热降解初始温度为290～300℃。所以，作为填充料，木粉的加入必然会降低塑料的初始降解温度。

点燃时间，即样品从加热开始到出现稳定火焰的时间，主要反映材料被点燃的难易程度。点燃时间越长，说明材料越不易于燃烧。材料的点燃时间与热传导率有关[16]，热传导率越大，大量的热量被传入材料深处，使得表面的温度上升较慢，点燃时间越长。塑料的热传导率高于木粉，如PE的热传导率为0.33～0.52 W/m·k，木粉的热传导率为0.1 W/m·k[17]。所以木粉的点燃时间低于塑料。因此木粉的加入会缩短复合材料的最初点燃时间。

对PVC而言，加入19%（wt）木粉，PVC的初始降解温度由240℃降低至WPC的215℃[18]；加入37.5%（wt）木粉，PVC的初始降解温度由230℃降低至WPC的203℃[19]；加入23%（wt）木粉，PVC的最初点燃时间由102 s降低至WPC的27 s[20]；35%（wt）木粉的加入，使PVC的最初点燃时间从102 s降低到PVC基WPC的26 s[21]。

对PP而言，加入25%（wt）木粉，PP的初始降解温度由270℃降低至WPC的250℃[22]；加入30%（wt）香蕉纤维，PP的最初点燃时间由36 s降低至WPC的26 s[23]；加入50%（wt）木粉，PP的最初点燃时间由31.4 s降低至WPC的21.6 s[24]；加入60%（wt）杨木粉，PP的最初点燃时间由42 s降低至WPC的35 s[25]。

对HDPE、PE而言，40%（wt）松木粉的加入，使HDPE的初始降解温度从449.3℃降低至WPC的424.6℃[26]；50%（wt）竹质纤维的加入，使HDPE的初始降解温度从426℃降低至WPC的278℃[27]；加入30%（wt）木粉，HDPE的最初点燃时间由43 s降低至WPC的28 s[28]；Stark等[29]发现，加入50%（wt）和60%（wt）木粉，PE的最初点燃时间分别从82.2s降低至WPC的24.9 s和24.5s。

2.2 生物质对热塑性塑料热释放速率的影响

虽然生物质的最初点燃时间高于热塑性塑料，但是热塑性塑料的热值高于生物质，如PE的热值为46.6 MJ/kg，木粉的热值为20.5 MJ/kg[17]，所以一旦点燃后，热塑性塑料的热释放速率高于木粉。且生物质作为填充料加入热塑性塑料时，燃烧过程中炭化，形成的炭层既阻挡了空气接触材料表面，又控制了可挥发的燃料进入空气加速燃烧，从而减缓了传热传质的作用[30]，使得热释放速率减小。

如相比于PVC，35%（wt）木粉的加入使PVC基WPC的av-HRR（平均热释放速率）、PHRR（热释放速率峰值）分别降低了14%和28%[21]；加入50%（wt）杨木纤维的PVC基WPC的av-HRR较杨木纤维和PVC分别降低了13.5%和11.3%，PHRR分别降低32.8%和26.8%[31]。

加入20%（wt）亚麻纤维，PP的PHRR降低了50%[32]；加入50%（wt）木粉，PP的PHRR从1395 kW/m2降低至563 kW/m2，THR（总热释放量）从117 MJ/m2降低至93.4 MJ/m2[24]；加入50%（wt）松木粉，PP的PHRR从1407 kW/m2降低至801 kW/m2[33]；加入60%（wt）木粉时，PP基WPC的PHRR为403.7 kW/m2，比纯PP降低了76%[34]。

当松木粉的加入量为50%（wt），HDPE基WPC的水平燃烧速率为18.0 mm/min，较HDPE降低了37%[25]；Stark等[29]发现，加入50%（wt）木粉，PE的PHRR和THR分别从1790 kW/m2和609 MJ/m2降低至PE基WPC的505 kW/m2和373 MJ/m2；当木粉的加入量为60%（wt）时，PE的PHRR和THR分别为437 kW/m2和317 MJ/m2。

2.3 生物质对热塑性塑料高温残炭率的影响

热塑性塑料属于非积碳型材料，燃烧时很少有残留物存在。生物质作为积碳型材料，随着热解和燃烧的进行，会产生阻碍热传导的炭层覆盖在材料表面，在材料内部形成温度梯度，高温下无法完全燃烧，产生残留物。且生物质作为填充料可以改变塑料的降解途径，促进炭化过程。生物质在低于250℃时可以产生甲酸、乙酸和乙二醛[35]。这些产物可以加速脱水成碳，促进塑料的交联和炭层的生成[21]，炭层热稳定性好，不易燃烧。所以生物质的加入可以提高热塑性塑料的高温残炭率。

TGA数据显示，加入30%（wt）木粉的PVC，700℃时的残炭率为27.85%（wt），比纯PVC提高了30%[18]；加入37.5%（wt）木粉的PVC，700℃时的残炭率比纯PVC提高了28.3%[19]；在50 kW/m2的热辐射功率下，加入50%（wt）杨木纤维的PVC基WPC的成炭率与PVC和杨木纤维相比分别提高了7.8%和8%[31]。

500℃时PP的残炭率为0，加入23%（wt）剑麻纤维，PP基WPC的高温残炭率提高至4.31%（wt）[36]；松木粉添加量提高至40%（wt）时，PP基WPC的高温残炭率提高至11.2%（wt）[37]；WPC在50 kW/m2的热辐射功率下，杨木粉添加量为80%（wt）时，PP基WPC的高温残炭率达到了21.09%（wt），比纯PP提高了96%[25]。

Lei等[38]通过TGA研究发现，温度达到500℃时，PE完全燃烧，加入30%（wt）木粉，PE的高温残炭率提高至PE基WPC的5.8%（wt）；Li等[39]发现，加入30%（wt）木粉，PE在600℃的高温残炭率由0.5%（wt）提高至PE基WPC的2.5%（wt）。钱晨等[40]发现，加入40%（wt）木粉，HDPE在700℃的高温残炭率由0.9%（wt）提高至HDPE基WPC的9.5%（wt）。Deka等[41]通过TGA研究发现，加入40%（wt）木粉，PP/PE/PVC混合塑料的在600℃的高温残炭率由6.2%（wt）提高至WPC的7.3%（wt）。

2.4 生物质对热塑性塑料极限氧指数（LOI）的影响

LOI是评价聚合物燃烧性能的重要指标之一，LOI越大，材料越不容易燃烧。生物质作为积碳型材料，燃烧时能够产生炭层，提高残炭率。生物质作为填充料也能够促进热塑性塑料脱水成碳，炭层的屏障作用降低热释放量和减少分解气体的扩散，可以延缓了热塑性塑料的燃烧进程，提高热塑性塑料的阻燃性能。所以生物质的加入可以提高热塑性塑料的LOI。

PP、PE等热塑性塑料是C、H化合物，极易燃烧，LOI一般介于17.5%～19%之间。添加30%（wt）木粉，PP基WPC的LOI提高至的21.3%[42]；添加40%（wt）椰子皮纤维，PP基WPC的LOI提高至20.1%[43]；加60%（wt）木粉，PP基WPC的LOI提高至22.3%[44]。木粉的添加量为50%（wt）时，HDPE基WPC的LOI提高至20%[45]。Stark等[29]通过实验发现，加入50%（wt）和60%（wt）的木粉，PE的LOI从19.3%分别提高至PE基WPC的19.7%和20.2%。

3 结论

生物质作为木塑复合材料的重要组成部分，其燃烧性能与其所含的化学成分和结构有关。生物质中木质素含量越高，纤维素含量越低，则可燃性能越差；结晶度越低、取向度越高，可燃性能也越差。总结各生物质对常见几种热塑性塑料燃烧性能的影响发现，生物质的加入虽然会缩短热塑性塑料的点燃时间和降低最初降解温度，对热塑性塑料产生不利的影响，但是作为填充料，生物质却能够减小热塑性塑料的热释放速率、提高高温残炭率和极限氧指数，有效提高热塑性塑料的燃烧性能，对降低塑料制品的火灾风险有着积极的意义。

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Precess Influence of Biomass on Combustion Behaviors of Wood-Plastics Composite

SHENG Yu, ZHENG Shou-yang, ZHU De-qin*
（Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering of Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China）

The influence of biomass on combustion behaviors of wood-plastics composite (WPC) was introduced in this paper. The influences of cellulose, hemicelluloses and lignin in biomass and structure on the combustion behaviors of biomass were further analyzed. In general, the higher lignin and lower cellulose content in biomass as well as the lower levels of crystallinity and higher orientation, the lower flammability. And the flame retardant parameters such as initial ignition time, initial degradation temperature, heat release rate, char residue under the high temperature and oxygen index were reviewed in detail to evaluate the influence of biomass on combustion behaviors of Thermoplastics-based-WPC, such as PP-based-WPC, PE-based-WPC and PVC-based-WPC. The addition of biomass adversely affected the thermoplastics in some aspects such as shorten the initial ignition time and reduced the initial degradation temperature. But meanwhile, biomass could minimize the heat release rate, raised the char residue under the high temperature and limiting oxygen index. Overall biomass could effectively improve the combustion properties of WPC and reduced the fire risk of plastic products.

biomass; thermoplastic plastics; wood-plastic composites; combustion behaviors

TQ321.5

A

1004-8405(2015)02-0068-06

2015-03-31

福建省科技厅高校产学合作项目（2015Y4003）；福建省科技厅重大资助项目（2012Y4002）；福建省科技厅重点资助项目（2008Y0036）；福建省自然科学基金资助项目（2010J01276）。

生 瑜（1966～），男，博士，研究员；主要从事聚合物基复合材料的研究。Dr.shengyu@163.com

* 通讯作者：朱德钦（1965～），女，教授；主要从事木塑复合材料的研究。zhudeqin@163.com