前驱体热解法及该方法制备Fe改性SiCN陶瓷研究进展

李贵佳　王仙丽　冯玉润

(1国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088;

2山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061)

前驱体热解法及该方法制备Fe改性SiCN陶瓷研究进展

李贵佳1王仙丽2冯玉润2

(1国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088;

2山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061)

摘要:介绍了热解法制备前驱体陶瓷材料的工艺特点，综述了Fe改性SiCN前驱体陶瓷的研究进展，并对其应用前景进行了展望。

关键词:前驱体陶瓷；SiCN；Fe改性

前驱体陶瓷是采用化学方法合成先驱体低聚物或聚合物，再将合成的有机高分子前驱体直接热解而制得陶瓷材料[1]。20世纪70年代中期，德国的Verbeek[2]等和日本的Yajima等[3]先后发明了利用聚合物前驱体的热解合成烧结非氧化物陶瓷材料的方法，自此该新领域引起人们越来越多的重视[4,5]，其具有传统陶瓷工艺无法比拟的众多优点[6,7]，无需经过传统陶瓷的制粉、造粒、成型等工序，可直接将液态有机前驱体在模具中经光固化或热固化成型后，热解烧结得到，有利于制备形状复杂的器件、薄膜、纤维或多孔制品，在MEMS、催化、3D打印等领域有着广阔的发展前景，因此它的出现立即引起材料科研工作者的青睐并得到迅速发展。

1前驱体热解法制备陶瓷的特点

聚合物前驱体热解法提供了一种很吸引人的、无需从陶瓷粉末开始的陶瓷部件的制备方法，由前驱体热解制备陶瓷材料是一个低温工艺过程，在较低温度下不需要烧结助剂即可制备出接近致密的共价键陶瓷材料。利用热解法制备的陶瓷材料通常为无定型非晶结构，直到1400℃及以上仍然稳定，在更高温度时才结晶化形成热力学稳定相，其密度也低于结晶相。

传统陶瓷制备工艺流程一般包括制粉、配料、研磨混合、成型、烧结，存在以下缺点[8,9]:

(1)制备方法过分依赖原料的纯度、组成和颗粒的尺寸；

(2)原料颗粒和最终陶瓷都很难达到原子尺度的均匀混合；

(3)陶瓷烧结温度过高，一般需要引入烧结助剂或在高压下完成；

(4)该方法在陶瓷的成型工艺上有相当大的难度，制备出的陶瓷形态难以控制。

与传统烧结工艺相比，前驱体热解法具有如下优点[10,11]：

(1)前驱体热解法过程简单、快捷，且可低温实现陶瓷化，在不添加对高温抗蠕变性能有害的氧化物烧结助剂情况下，一般可在800~1400℃制备材料，有效的降低了能耗和生产成本；

(2)由于制备的前驱体陶瓷的原料可以是液态聚合物或溶液、熔融体，可以塑模成型或纺丝成型，也可借鉴高分子工艺和设备加工制备各种陶瓷基复合材料部件，因此相对于传统陶瓷工艺得到的陶瓷一旦烧结难实现精加工的情况，它特别适合于制造形状复杂、尺寸精度要求高的陶瓷应用构件。这种借鉴也可使得陶瓷的生产加工实现革命性的变革；

(3)聚合物前驱体的成分和微观结构可在原子尺度进行设计，因此特别适合于制备陶瓷基复合材料，如在聚合物阶段就可以加入碳纤维及碳纳米管等相应增强相；

(4)可以设计前驱体的组成和结构以优化产物的组成、结构、性质，进而实现对陶瓷块体、纤维及其复合材料的组成及结构设计，以满足不同材料性能要求，这也是前驱体制备的前驱体陶瓷最主要的优点；

(5)可制备三元陶瓷及多元前驱体陶瓷。如通常采用聚硅氮烷或聚硅烷二酰亚胺为聚合物前驱体可以合成Si-C-N陶瓷，且热解后陶瓷为无定型结构，经高温处理后再转化为晶体结构[12,13]。

尽管前驱体转化工艺有很多优势，但也存在某些不足，主要表现在前驱体裂解过程中会有小分子逸出，且前驱体(1.0g/cm3左右)转化为陶瓷(2.0~3.2g/cm3)会有明显的密度变化，从而产生较大的体积收缩。小分子逸出和体积收缩致使一次烧成的陶瓷材料密度较低，强度不高，需经反复浸渍和裂解前驱体以提高材料密度和强度。

2有机前驱体的选择

前驱体转化工艺严格来讲是由最初的单体开始的，小分子单体单元经过复杂的高分子反应合成聚合物前驱体，然后经过交联固化、热解得到最终的陶瓷结构，因此根据不同陶瓷材料的成分与制备工艺的差别，来确定对陶瓷前驱体分子的正确选择，主要包括如下两个方面：

(1)根据所要得到的陶瓷结构的不同，需要确定相应的前驱体分子主链甚至是支链或基团的结构。前驱体分子主链是分子中的主体，最适当的主链结构应是最接近于裂解产物结构的一类。前驱体的支链结构也很重要，它直接决定着聚合物的溶解性、稳定性、工艺性和陶瓷产物的残留游离碳含量及最终的陶瓷产率等[14,15]。陶瓷前驱体一般结构为Si-C主链结构、B-N主链结构及Si-O主链结构等，即聚碳硅烷[16]、聚硅氮烷[17]、聚硼氮烷[18]、聚氧烷[19]等，相应得最终裂解转化产物是碳化硅(SiC1+x，通常其含碳量较SiC高),Si3N4(碳氮化硅),BN,SiCN,SiCO。

(2)根据不同陶瓷材料的制备工艺的区别，对陶瓷前驱体的要求也有很大差异。例如，陶瓷纤维用前驱体需要聚合物具有可纺性且可进行不熔化处理；连续纤维增强陶瓷基复合材料所需前驱体最好是低黏度液体或有机溶剂可溶性固体，且聚合物与增强纤维应有较好的润湿性。可见制备工艺的不同直接决定着前驱体分子的结构及物理化学性能的巨大差异[20]。

3改性SiCN前驱体陶瓷的研究进展

根据所采用的聚合物前驱体原料不同，可以制备不同组成的前驱体陶瓷，如二元相的Si3N4,SiC,BN,和AlN等,三元相的SiCN,SiCO和BCN等，以及四元相的SiBCN,SiBCO和SiAlCN等。由于前驱体热解法可控制所制备的陶瓷在微观结构上为无定形的非晶态结构，这些材料在力学行为和高温氧化行为上与单晶或多晶Si3N4和SiC等高温材料明显不同，具有抗氧化、耐高温、抗蠕变等优异特性。即使对于具有相似化学组成的陶瓷材料，用前驱体法制备得到的材料性能在很多方面不同于传统粉末烧结工艺获得的材料性能。与其他前驱体陶瓷相比，SiCxNy材料具有许多良好的特性。例如，其组成元素较小的原子直径和共价键的本质导致其具有独特的光学性能，机械性能及热性能[21,22]。相对于传统烧结工艺制备的晶态SiCxNy(c-SiCxNy)薄膜材料，含硅聚合物转化陶瓷具有优异的导电性，氮原子的存在状态被认为是掺杂于陶瓷基体中的，这是导电性高的一个原因[23]。纳米压痕法测试得到其前硬度值为30GPa，弹性模量为322GPa，而前驱体热解法制备的无定型SiCxNy(a-SiCxNy)陶瓷薄膜的硬度为22GPa，杨氏模量为245GPa[24,25]。

由于SiCN 前驱体陶瓷具有独特的非晶结构及良好的高温性能，相关研究也越来越受到人们的重视。近年来，有研究发现SiCN具有压阻效应和介温关系，即其电阻随施加压力的变化而变化，在不同温度下，其电阻率和介电常数也会发生改变，这些性质使SiCN前驱体陶瓷在高温传感器等方面有极大的应用潜力。在SiCN前驱体陶瓷中引入金属离子，可使其具有特别的电性能和磁性能。在过渡金属元素中，金属铁具有良好的电磁性能，人们采用不同的方法将Fe引入到SiCN前驱体陶瓷体系中。

3.1　引入羰基铁制备 Fe/SiCN前驱体陶瓷

西北工业大学的 Yuchang Qing 等[26,27]为研究羰基铁颗粒与SiCN纳米粉体的电磁性能，而制备了Si/C/N/Fe复合材料。首先以环氧硅树脂涂层为基体，使用呈鳞片状的羰基铁作为铁源引入和CVD法合成的SiCN纳米粉体，制备了掺杂铁粒子的SiCN颗粒与涂层，用以测试其电磁性能和微波吸收性能。同时制备两种不同的涂层：涂层A是50vol%的羰基铁颗粒，涂层B是50vol%的羰基铁颗粒和1vol%Si/C/N纳米粉体。涂层A在X波段(2~18GHz)的复介电常数实部(ε′)几乎是一个常数，其复介电常数的虚部(ε″)极小，几乎可以忽略(ε′≈10.1，ε″≈0.2)。而带有SiCN纳米粉体的涂层B的ε′和ε″都比涂层A要高。很显然，加入很少量的Si/C/N纳米粉体能有效地加强复介电常数。Si/C/N纳米粉体的加入能够增加这种复合材料的界面，从而加强麦克斯韦-瓦格纳极化现象，从而提高了复介电常数。这种介电损失随着Si/C/N纳米粉体的加入而增加，结果表明，涂层B的介电损耗分布于0.4至0.8之间。随着微波频率的上升，复介电常数的实部和虚部分别从18下降到10，从13下降到4。对于涂层A，复磁导率的实部(μ′)随频率的增加从3.4降低到1.1，然而复磁导率的虚部(μ″)却在2~7.5GHz的频率范围内从1.6增加到2.4，随后随频率的增大而降低。涂层B的μ′值随频率的增大从3.85降至1.9，而μ″却在8GHz处有一个2.7的峰。同样的，控制羰基铁颗粒的含量不变，随着Si/C/N纳米粉体的加入，复磁导率增加了。结果表明，Si/C/N纳米粉体和羰基铁颗粒的引入使得树脂基体具有了良好的X波段微波吸收性能，这种性能源自于介电吸收剂、磁性吸收剂和树脂基体界面合适的电磁匹配，羰基铁颗粒较强的自然共振和吸收剂的多元极化。

3.2　引入FeCl3制备Fe/Li/Si/C/N陶瓷

中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室[28]研究掺有FeCl3的聚硅锂盐，并研究其基本组成与微观结构。在合成时，将六甲基环三硅烷、正丁基锂混合反应，并将反应混合物在室温下搅拌8h，之后在N2的保护下边搅拌边加入FeCl3。将所得到的物质在管式炉中低烧至350℃保温半小时进行交联固化。研究了该样品在不同温度、不同气氛条件下热解后的磁学性能。所得的磁滞回线显示，在N2气氛中，磁化强度Ms随热解温度的升高而增大，最终在900℃达到85.2emu/g，剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc在600℃时达到最大，然后随着温度的升高而降低；在NH3气氛中，500℃时样品基本不显磁性，Ms在700℃达到最大，然后随温度的升高而降低，Mr和Hc基本不随温度变化。这种在不同气氛不同温度下的变化可以用主要的微晶成分来进行解释。结果表明，NH3气氛下，在500℃和600℃的晶型都是Fe3N，700℃时是Fe4N和Fe，800℃是Fe，900℃是Fe4N和Fe3N，当在空气中热解时，只能形成少量的α-Fe2O3。

3.3　AFCOP法引入Fe、Fe3O4、Fe(CO)5合成Fe/SiCN陶瓷

德国达姆施塔特工业大学的EmanuelIonescu等[29]认为陶瓷的聚合物前驱体的分子结构和类型不仅影响聚合物，而且影响相的数目和相的分散性以及最终陶瓷的微观结构。在这种考虑的基础上，聚合物前驱体陶瓷的物理化学性能可以通过改变前驱体的设计来改变。因此对前驱体的处理采用了活性填料受控热解法。活性填料受控热解(AFCOP)过程中使用的前驱体共混物由聚合物(如聚硅氧烷或聚硅氮烷)和活性填料(如金属(钛，铬，钒，钼)或金属间化合物(MoSi2,CrSi2粒子)组成。活性填料的主要作用，是为了减少预陶瓷化的聚合物的热解转换过程中的收缩率和孔隙的产生。因此，AFCOP技术制备的聚合物衍生的陶瓷部件具有低孔隙率。另外，采用不同的方法制备相似的三元陶瓷系统，通过AFCOP获得的陶瓷基复合材料可以表现出较好的热性能，机械性能等特性。

在实验中，通过在液态聚硅氮烷中加入Fe3O4粉体可以在无定形的SiCN基体中产生α-Fe。将Fe3O4和聚硅氮烷的混合物在300℃交联，1100℃Ar气氛下进行热解，所得的SiFeCN陶瓷含有Fe3Si纳米颗粒，分散于无定型SiCN基体中。所得的样品具有顺磁性，具有约至57emu/g的饱和磁化强度。实验还采用了五羰基铁(Fe(CO)5)来合成含铁SiCN陶瓷。利用五羰基铁与聚硅氮烷反应，再经过热解，可以得到含有Fe3Si纳米颗粒的纳米陶瓷复合材料，Fe3Si纳米颗粒的直径为5nm，它们嵌入在无定型基体中。把热解温度升高至1300℃时会产生Fe5Si3晶体，同时会产生SiC晶体。

在这种思想的影响下，德国达姆施塔特工业大学的R.Hauser等[30]考虑用两种方法来制备含铁SiCN陶瓷。一种是在聚硅氮烷中直接加入铁粉，另一种是利用羰基铁与聚硅氮烷反应来达到在SiCN材料中引入铁的目的。其中，铁粉混于预交联之后的聚硅氮烷中。同样的方法适用于羰基铁的引入。混合并研磨金属粉体与预交联的聚硅氮烷，随后按照“活性填料控制热解”的概念进行热解。掺有羰基铁的SiCN陶瓷的制备开始于对带有羰基铁的聚硅氮烷的处理，控制气氛为Ar气氛，不添加其他任何物质。将以上两种样品在管式炉中加热至1100℃，保温5h，Ar气氛。通过对1100℃、Ar气氛下热解5h的含铁样品的XRD分析，发现它具有一个很容易辨识的Fe3Si峰。使用Fe(CO)5作为铁源合成的陶瓷能看出其无定型陶瓷的本质，它缺少易于辨识的衍射峰。图谱中唯一的衍射峰是属于FeSi3晶体。在样品的SEM图中看不出作为原料的铁颗粒的存在，因此可以得出结论，铁是经过聚合物向陶瓷转变过程中的化学反应而进入基体成为分散相，共同构成了该复合材料。相反，使用羰基铁作为原料的材料即使在高分辨率电镜下也没有相的区分。

铁磁相的产生是因为热解过程中Fe3Si的产生。相比1vol%Fe(CO)5，10vol%的铁粉制得的产品拥有更高的饱和磁化强度Ms，两种样品的磁滞回线均很窄。总之，这种Fe/Si/C/N复合材料具有以下磁学性能特点：(1)磁滞回线窄；(2)在65K到300K范围内磁滞回线的形状基本不变；(3)所有样品的剩磁率都不高于0.15，并且随温度的变化无明显差别；(4)矫顽力很小，与温度基本无关。

3.4　引入乙酰丙酮铁制备Fe/SiCN陶瓷

美国科罗拉多大学S.I.Andronenko等[31]希望制备能应用与极端高温条件下的自旋子器件，因此选取了具有超顺磁性和铁磁性的磁性Fe/SiCN陶瓷。超顺磁性出现条件较为苛刻，需要由非常小的微晶，尺度在1~10nm。具有超顺磁性的材料热能在低温下不足以克服微晶相中邻近原子的耦合。这种情况下，整个微晶就像磁偶极子，其特点是具有一个非常大的磁矩，它与外加磁场相互作用。这种软磁材料拥有非常低的矫顽力，几乎没有磁滞现象。在铁磁方面，纳米颗粒在足够大的情况下能够展现出铁磁性，在晶体部分的内部能提供排列规则的顺磁性离子来提供铁磁性，能够展现出磁滞回线。其工艺过程如下：在已经加入过氧化二异丙苯的聚硅氮烷，加入乙酰丙酮铁，之后进行固化，在N2气氛400℃保温进行交联。将此物质在600~1600℃之间的温度下进行热解，N2气氛，最终形成块体陶瓷Fe/SiCN陶瓷在1100℃热解。热解温度从600~1580℃不等，这些样品中含有三种不同的Fe3+离子：

(1)并入自由碳结构中的Fe3+离子，可以增强材料的磁矩；

(2)Fe5Si3颗粒，它表现出极好的顺磁性；

(3)第三种Fe3+只存在于高于1200℃热解温度的样品中，它可能进入到Si/C/N纳米晶粒中，而这种离子在高于1530℃的温度下会逐渐消失。

3.5　引入二茂铁铁制备Fe/SiCN陶瓷

也有研究表明二茂铁的引入可以成功合成出含铁硅碳氮陶瓷材料。金属或非金属填料通常被称为活性材料，因为在聚合物向陶瓷转变的过程中，他们主要与产生的气相发生反应，而且同时与加热气体或者陶瓷残余物产生的碳化物、氮气、氧气或者硅化物反应[32]。已有报道称成功合成了二茂铁酯环蕃硅，产生可溶性大分子量聚二茂铁硅，它可以进一步在1000℃下N2气氛中热解得到含铁磁性α-Fe晶相(嵌入到C/SiC/Si3N4基体中)的聚合物前驱体陶瓷[33]。由螺环化二茂铁脂环蕃制得的交联聚合物具有很高的陶瓷产率，能达到90%，而且它能在更低的温度下热解，形成更小的超顺磁性铁簇。在更高的热解温度，这些簇会长大，逐渐表现出铁磁性。

4结论与展望

前驱体陶瓷材料经液态高分子前驱体热解而成，无需传统陶瓷的制粉、成型和烧结等制备流程，具有热解温度低、组成和微观可控，并可成型复杂结构体等特点。目前其存在的主要问题是制品密度和强度有待提高，需要后期反复浸渍和前驱体裂解工艺实现材料致密化，难以规模化应用，限制了制品的用途。

利用不同铁的前驱体与聚硅氮烷复合可以制得Fe/SiCN陶瓷材料，该材料具有一定的铁磁性能，在雷达、天线罩、航空、航天等领域有广阔的应用前景。目前存在的主要问题是其工艺难以实现稳定化，批量化生产，需要更多的研究工作加以完善。

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Precursor Pyrolyzing Process and Research on Fe Modified SiCN Ceramics By Pyrolysis of Precursor

Li Guijia1Wang Xianli2Feng Yurun2

(1Material Engineering Invention Examination Department，State Intellectual Property office of the People’s Republic of China，Beijing 100088;2Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Jinan 250061;)

Abstract:The paper introduces the technological characteristics and current research of precursor ceramic prepared by pyrolysis. The research progress of SiCN precursor ceramic modified by Fe was reviewed and its future utilization was forecast as well in this paper.

Keywords:precursor ceramic;SiCN;Fe modified

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.05.005