超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备及其改性研究进展

赵云腾，刘太奇，马福瑞，王　迪

(1.北京石油化工学院 环境材料研究中心，北京 102617；2.北京石油化工学院 航天材料研究所，北京 102617；3.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)



超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备及其改性研究进展

赵云腾1,2，刘太奇1,2，马福瑞1,3，王迪1

(1.北京石油化工学院 环境材料研究中心，北京 102617；2.北京石油化工学院 航天材料研究所，北京 102617；3.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

摘要：隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是提供短路保护和避免正负极直接接触，性能优异的隔膜对提高锂电池的综合性能具有重要的作用。超高分子量聚乙烯锂离子电池隔膜具有在高温下能保持尺寸稳定性，抗外力穿刺的能力强等优点，近年来成为新型电源技术研究的热点。研究了超高分子量聚乙烯通过熔融挤出拉伸法和热致相分离法在不同工艺流程下制备锂离子电池隔膜。超高分子量聚乙烯锂离子电池隔膜存在孔隙率低、亲水性差等问题，直接影响到锂电池的充放电容量和循环性。针对上述不足，对近年来改性的方法进行了概括，特别阐述了静电纺丝的改性进展，并对超高分子量聚乙烯锂离子电池隔膜的发展趋势进行了展望。

关键词：超高分子量聚乙烯；隔膜；孔隙率；热致相分离；静电纺丝

隔膜主要用来隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，但能够让离子(电解质液中)在正、负极间自由通过[1]。目前，隔膜有3种常见的类型：1)单层PE隔膜；2)单层PP隔膜；3)PP、PE、PP三层复合隔膜。PE层具有较低的闭孔温度；PP层具有较高的破膜温度，但其耐热性有待提高，力学强度较差[2]。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻，直接影响到电池的容量、循环性能及安全性。由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)隔膜具有很强的抗外力穿刺能力，降低了电池的短路率，从而提高了安全性。UHMWPE隔膜耐热性能好，提高了闭孔温度、破膜温度，延长了使用寿命，提高了安全性；另外，UHMWPE隔膜具有高温环境下的尺寸稳定性、耐腐蚀性等特性[3]，因而UHMWPE隔膜的研发和生产受到世界范围的重视，引起众多科研工作者对其制备锂电池用隔膜进行了广泛研究。

本文主要介绍干法(熔融挤出拉伸成孔法)和湿法(热致相分离法)等2种UHMWPE隔膜制备方法，以及接枝、静电纺丝和涂覆等改性手段。

1UHMWPE隔膜制备方法的研究

1.1干法

干法即熔融挤出拉伸法，是将聚合物经过熔融挤出铸片、球晶培养、拉伸成空和热定型等工艺制成微孔膜的工艺方法。它的原理是聚合物在热的条件下熔融，在较高的挤出牵伸应力场下结晶，形成垂直于挤出方向平行排列的片层晶体结构，之后经过拉伸，晶体破裂，形成大量纤维，而在晶体间留下微孔结构，再经过热定型固定微孔结构。

在国内，赵忠华等[4]结合成型加工的实际，设计了一条新工艺路线制备超高分子量聚乙烯微孔隔膜。原料包括UHMWPE、石蜡油和SiO2，将SiO2做表面处理后，三者共混，经螺杆挤出片材，再经拉伸后冷却定型，最后用二甲苯将石蜡油萃取出来。通过试验，确定了物料配比、工艺流程和工艺路线。

张凯等[5]将UHMWPE与聚乙烯、聚丙烯等以及溶剂经过挤压、铸造、拉伸成膜和塑造,获得聚烯烃树脂隔膜。该膜的厚度为10~25 μm,孔隙率为40%~70%，在105 ℃下热收缩率<5%。其具有高熔化温度、良好的力学性能以及优良的安全性能和热稳定性，可提高电池的容量、充放电性能及寿命，具有很高的使用价值。

吴泽波等[6]研究不同拉伸条件(热拉温度、拉伸比、拉伸速率、预热温度及时间、热定型温度及时间)对薄膜微孔的影响，确定了最优拉伸工艺为预热温度100 ℃，定温时间5 min，拉伸温度为110 ℃以及热定型温度120 ℃。在定温时间为5 min时，热拉程度为60%。采用先萃取后拉伸工艺，拉伸速率为30 mm/min时，或者采用先拉伸后萃取工艺；拉伸速率为10 mm/min时，拉伸出的微孔数量较多且分布均匀。因此，为了得到孔径比较均匀且数量较多的微孔膜，拉伸程度不宜过大，拉伸速率应较小。

国内外学者对UHMWPE基隔膜进行了大量的研究，也获得了许多综合性能优良、加工性能好的产品。这种制备方法得到的微孔膜平均孔径约为0.05 μm，孔隙率约为30%~40%，工艺过程简单且无污染。目前，世界上微孔膜大多采用这种方法进行生产。

1.2湿法

湿法即热致相分离法(TIPS)，是指一些非极性或弱极性热塑性结晶高聚物，与某些高沸点的小分子液体(稀释剂)在常温下互不相溶，升高温度(一般高于结晶高聚物的熔点)可形成均相溶液，降低温度后由于溶解能力下降和聚合物结晶因素诱发产生液-液或固-液相分离，聚合物相与稀释剂相形成相间的结构，而后用萃取剂脱除稀释剂，混合物中原稀释剂所占空间变为孔，最终形成连贯的微孔结构[7]。在制备微孔材料的实际过程中，球晶和孔径的大小、形状和数量均受多种因素的影响，同时微孔材料结构(如晶粒与孔的形状和大小等)与相分离过程有很大关联[8]。

何亚东等[9]把UHMWPE与LP共混，结合二元体系相图，研究了该体系的相分离过程及对最终微观结构的影响。可以发现，相分离过程在很大程度上影响着UHMWPE微孔材料的微观结构，而且影响的过程非常复杂，不同的相分离过程会形成完全不同的微孔结构；另外，冷却速度、聚合物—溶剂相互作用参数也是其重要影响因素。

C. Zhang等[10]通过修正的Arvami方程，研究了UHMWPE/LP二元体系非等温结晶过程的结晶机理和球晶结构的变化，从理论上完美拟合了UHMWPE/LP二元体系在相分离过程中的结晶行为。

S. Lie[11]采用SALLS和DSC对UHMWPE/LP二元体系的浊点、结晶温度的变化过程进行了进一步的研究，并对相分离机理做了进一步的阐释，他认为UHMWPE/LP二元体系在相分离时仅观察到液-固相分离(L-S Phase Separation)，不存在液-液相分离(L-L Phase Separation)；同时，他也对分子量对孔径的影响做了研究，认为HMWPE/LP二元体系微孔膜是网状(Lacy)结构。

S. Liu等[12]通过旋转流变仪和光学显微镜，在等温的条件下，观察到了液-液相分离，并采用相分离技术共混聚烯烃、超高分子量聚乙烯和液体石蜡制备锂电池隔膜，研究发现液-液相分离和结晶对隔膜的成孔有很大的关联，较高的淬火温度能够得到较大的孔径和孔隙率，但是会影响断裂伸长率和拉伸强度。

杨晓娟[13]研究发现，孔隙率随着UHMWPE量的增大而不断下降，孔隙率与孔径有一定的关系，也与孔的数量有关，当UHMWPE含量增多时，孔径会减小，同时因为UHMWPE的量增大，石蜡的量就相对减少，留存在固液分相时晶体中的石蜡就都减少了，所以萃取后形成的孔也相对减少。

湿法相对于干法来说，有其自身的优点，但缺点也很明显，孔径的控制较难，容易产生致密皮层和封闭孔。相对于其他聚烯烃而言，UHMWPE分子量大，找到的溶剂少。考虑到UHMWPE的力学性能，对于制备有特殊要求的隔膜还是非常具有应用价值的。

2改性方法的研究进展

2.1共混法

共混改性主要采用熔点低、黏度低的树脂与UHMWPE采用双辊混炼法、密炼机混炼法、溶液混合法和转矩流变仪等方法进行混合，使UHMWPE的分子链部分解开，由此降低其熔体黏度，提高其流动性，改善加工性能。

顾旭等[14]采用湿法,以UHMWPE/高密度聚乙烯(HDPE)为基体,以液体石蜡(LP)为溶剂,制备得到UHMWPE/HDPE微孔膜。HDPE与UHMWPE有着相似的链结构，所以在高温下可以为UHMWPE解缠，降低其黏度，提高其可加工性，同时也降低了体系的结晶速度。

刘思俊等[15]系统地研究了UHMWPE/LP/二亚苄基山梨醇(DBS)三元混合体系的相分离行为。发现在冷却过程中，DBS首先分子自组装成纤维，在液—液相转变之前，混合物表现出凝胶态。与各向同性微孔膜相比，定向UHMWPE微孔膜表现出高透水性。

2.2涂覆法

J. Suzuki等[16]对聚烯烃涂覆改性乙烯醇系聚合物，在UV照射下，该膜具有优良的耐热性。陈博裕等[17]在UHMWPE隔膜上涂覆聚偏二氟乙烯作为电池隔膜，改善了电池的性能，提高了电池的寿命。

洪力东等[18]制得一种膜，该膜以UHMWPE为衬底，依次覆盖亲水性聚氧乙烯和聚偏二氟乙烯涂层，用该膜作为锂电池隔膜，表现出高性能、长寿命、耐高温以及高安全性等优点。

K. W. Song等[19]通过废溶剂引发相分离方法在聚乙烯隔膜上涂覆一层多孔性的聚芳酯，从而形成多孔层、致密层和聚合物沉淀物的复合隔膜。UHMWPE与聚乙烯有着相似的结构，故同样适用于UHMWPE。由于聚芳酯良好的耐热性，使隔膜的熔融温度提高到180 ℃，而且热关闭温度维持在135 ℃，提升了隔膜的安全性能。

2.3接枝

接枝共聚是一种可以赋予聚合物表面优越性能而不影响其本体性能的方法。目前，应用较多的是γ射线辐射、等离子体引发接枝、紫外和臭氧等接枝方法等[20]。

郭红霞等[21]利用臭氧处理UHMWPE微孔膜，使其表面产生活性点，然后将MAA、HEMA接枝在膜表面上。利用ATR-FTIR、XPS方法分析证实了接枝反应的发生，并且在一定时间内，其接枝率随臭氧处理膜时间延长而提高。接触角测试表明，当MAA，HEMA的接枝率分别为20.2%和19.6%时，其接触角分别为23.0°和21.9°，表明UHMWPE微孔膜接枝后其亲水性提高。

臭氧活化接枝是利用臭氧的强氧化性，在超高分子量聚乙烯膜表面产生活性基团，然后接枝亲水性单体。

2.4静电纺丝法

由纳米纤维形成的无纺布具有孔径分布均匀、孔隙率高的优点，采用静电纺丝技术制备无纺布，然后用作锂电池隔膜，无纺布的孔径尺寸小，能起到隔离正、负极的作用，同时高的孔隙率又有利于锂离子在正、负极间自由穿过。

国内外学者对纳米无纺布用作锂电池隔膜进行了大量的研究。G. Cheruvally等[22]制备了聚偏氟乙烯超细纤维膜，经测试，所得膜的孔隙率为80%~89%。由于PVDF的特殊性质，纤维膜的吸液率和离子导电性也较高。T. H. Cho等[23]以聚丙烯腈为原料，采用静电纺丝技术，制备了孔隙率高达76%的纤维隔膜孔隙，测试亲液性优于市售Celgard PE膜，热稳定性测试表明，120 ℃温度下变形程度较小，仍可以稳定存在，将所得纤维膜用于装配电池，显示出较好的充放电性能和优良的循环稳定性。由于采用静电纺丝方法制得的膜材料是大量纳米纤维无序堆积而成，其力学强度较低，于是T. H. Cho等[24]为提高其力学强度，复合了聚烯烃基材，同时基材表面分散有Al2O3粒子，通过热轧制成复合隔膜，孔径较小且分布窄，孔隙率比单一聚烯烃隔膜更高，透气性能也更优良，进行烘箱试验，150 ℃可稳定存在1 h，热稳定性优良，同时力学强度也较高。Y. S. Lee等[25]配制了PVDF-CTFE溶液，并加入Al2O3粒子，通过静电纺丝技术，在PE膜上涂布该混合溶液制得的纳米丝，与PE隔膜相比，复合隔膜的热稳定性、润湿性和电池循环性能均得到不同程度的提高。

在国内，马福瑞等[26]采用静电纺丝方法制备了茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)无纺纤维，并与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液静电纺纳米纤维复合改性，成功制备了mLLDPE无纺纤维基锂电池隔膜。该膜孔隙率为54%~62%，有效降低了电池的阻抗，首次放电比容量为70 mA·h/g,且循环稳定性良好；此外，该膜还具有良好的热稳定性，适合组装锂离子电池。研究发现纤维直径与孔隙率大小有着直接的关系，而纤维直径的影响因素包括电压、溶液浓度和接收距离等。

Y. Meltem等[27]在聚烯烃基膜上通过静电喷雾SiO2与静电纺PVDF纤维，形成纳米颗粒—纳米纤维复合隔膜。研究发现，分散在PVDF纤维表面的纳米SiO2提高了隔膜的润湿性和离子电导率。由于纳米SiO2和PVDF纳米纤维独特的混合结构，增加了隔膜的表面积，增强了隔膜的电化学性能。与商业聚烯烃隔膜相比，SiO2/PVDF复合膜有较大的液体电解质吸收、耐化学氧化和较低的界面电阻。SiO2/PVDF复合膜组装成锂电池后，表现出高容量和良好的循环性能。

目前，静电纺丝多用于聚乙烯、聚丙烯隔膜，但对改善超高分子量聚乙烯隔膜的应用研究还比较少。刘太奇等[28]采用静电纺丝技术在超高分子量聚乙烯膜上复合一层纳米复合膜，通过材料性质匹配，经热辊压使其结合牢固，将制备的复合膜用于锂电池隔膜。制得的复合隔膜孔隙率高，热稳定性好，高孔隙率有利于锂离子在正、负极间自由穿过，隔膜的小尺寸孔径能起到隔离正、负极的作用，组装电池后充放电容量较高，循环稳定性良好，可保证锂离子二次电池日常使用。

3结语

我国是锂电池的生产大国，却只能在低端市场占据一些份额[29]，其关键原因是不能完全自主地生产锂电池隔膜，且专用料主要依赖进口[30]。今后电池隔膜将会向薄和厚两个方向发展，以适用不同的市场需求。新型的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合隔膜具有优异的吸液和保液性能，陶瓷涂覆能显著改善隔膜的浸润性等。

静电纺丝法制备的隔膜由大量的无序纳米纤维堆积而成，具有尺寸小、孔隙率高和孔径分布均匀等优点[31]，将其用于组装锂离子电池，既能起到阻隔正、负极，防止短路的目的，又能提高孔隙率和吸液率，让锂离子在正、负极之间自由穿过，对提高电池性能和延长电池的使用寿命具有应用价值。电纺丝法制备锂电池隔膜作为一种隔膜制备工艺，为隔膜工艺的发展提供了新思路，对开发各项性能优异的隔膜提供了参考。

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责任编辑郑练

Research Progress in Preparation and Modification of UHMWPE Lithium Ion Battery Separator

ZHAO Yunteng1,2, LIU Taiqi1,2, MA Furui1,3, WANG Di1

(1.Research Center of Ecomaterial, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2.Institute of Aerospace Materials, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;3.College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract：The separator is an important part of lithium ion battery and its main role is to provide short circuit protection and avoid the direct contact with the positive and negative pole. Separators with excellent performance play an important role in improving the comprehensive performance of lithium ion batteries. Because of the dimensional stability at high temperature and strong resistance to puncture force, ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) lithium-ion battery separator has become a hot topic in recent years. We summarize the methods to make UHMWPE lithium ion battery separator under different processes by melting extrusion tensile or thermal induced phase separation (TIPS). But UHMWPE lithium ion battery separator also has some shortages, such as low porosity and poor hydrophilicily, which will directly affect the charge and discharge capacity and circularity of lithium ion battery. In view of the weakness, the modification methods of UHMWPE lithium ion battery separator are summarized, and the modification progress by an electrospinning technique is particularly expounded. At the same time, the development tendency of UHMWPE lithium ion battery separator is also prospected.

Key words:UHMWPE, separator, porosity, TIPS, electrospinning

收稿日期：2015-04-28

通信作者：刘太奇

作者简介：赵云腾(1990-)，男，硕士研究生，主要从事锂电池等方面的研究。

中图分类号：TM 911.3

文献标志码:A