浅析煤中氟的测定

马爱花

（汾西矿业营运分公司煤质检测中心，山西介休032000）

浅析煤中氟的测定

马爱花*

（汾西矿业营运分公司煤质检测中心，山西介休032000）

为了提高煤中氟测定的准确性，特对此试验的方法、影响因素进行详细分析，经过大量试验验证，找出影响结果的主要因素，并采取相应的措施加以解决，从而保证了煤样结果的准确性。

高温；水解；冷凝；缓冲溶液；电位

1 测定煤中氟的意义

氟是有害元素之一。煤燃烧时几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤或流入水中。生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用高氟食物或引用高氟水中毒。我国煤含氟量一般都在50～300μg/g之间，少量矿区则高达3000μg/g。因此有必要建立一种快速、准确的煤中测氟含量的方法，找出影响结果的主要因素，以利于环境保护。

2 煤中氟测定的方法

高温燃烧—水解是一个与石英砂混合的煤样在氧气和水蒸气气流中经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，而从煤中分离出各种形态的氟化物的全过程。其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物转入冷凝水中。煤样进入高温区之前，可燃物以基本上燃烧完全，进入高温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时，含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。

3 测定煤中氟的影响因素及注意事项

3.1 分解样品前，要先通水蒸气15min

试验中发现，如果分解样品前不先通水蒸气15min，第一个样品分析结果会偏低。这可能使由于冷凝管未经冷凝水润湿，容易吸附四氟化硅化合物，从而造成测值偏低，先通水蒸气15min就可以避免上述情况。

3.2 分解样品的最高温度规定为1100℃

煤灰中残留的氟化物，在气流（氧气和水蒸气）作用下，900℃时就开始分解，进入1000℃温度区5min后氟化物基本以释放完毕。但考虑到某些特殊煤样可能存在难分解的含氟矿物，所以把最高分解样品的温度定为1100℃。

3.3 规定搜集冷凝液80mL

因为样品溶液最后要定容为100mL，而在定容之前要用少量氢氧化钠中和分解样品产生的硫酸、硝酸，还要加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，加上洗烧杯的蒸馏水用量，大约共有18mL，因此规定搜集冷凝液80mL，便于最后定容为100mL。试验证明，搜集75mL，氟的回收率即达98%以上。因此搜集80mL氟的回收率已经足够。

3.4 煤样要与石英砂混合后再进行燃烧—水解

煤灰中碱金属和碱土金属氟化物分解后很快就形成碱性氧化物。这种氧化物很容易与HF反应，其结果是把刚释放出来的氟又吸收回去，因此必须设法使HF与其他化合物结合，生成较稳定的化合物。加入的石英砂与HF反应生成稳定的四氟化硅化合物，这种化合物也较容易转入水中。除此以外粒度为0.5～1mm的石英砂还可以增加混合样品的透气性，加快有机物燃烧速度，并防止小颗粒煤灰被气流吹走。

3.5 控制氧气流速为400mL/min

通入氧气是为了使煤中所有可燃物在规定的时间全部烧尽。试验证明，氧气流量大于450mL/min时，冷凝效果不好，测值偏低；流量小于250mL/min时，反应管内呈现若还原性气氛，煤中硫化物被还原成元素硫，沉积于石英管末端，对氟化物有吸附作用，造成测值偏低。

3.6 要用氢氧化钠溶液中和搜集的冷凝水时溴甲酚绿指示剂变蓝色

试验中氟离子对氟电极的响应电位在pH等于6时测值较为准确。pH大于6时，溶液中氢氧根离子对氟电极有响应，将引入正误差；pH小于6时，氟离子与氢离子生成HF弱酸，将引入负误差。用氢氧化钠中和溶液到指示剂变蓝色，此时溶液pH值约为5.6，加入10mL总离子强度调节缓冲液后，就可以控制溶液pH等于6。

3.7 要加入总离子强度调节缓冲溶液

这种溶液是用柠檬酸三钠、硝酸钾配制的，并用硝酸中和到pH值为6。往样品溶液中加入它有3个作用：

（1）柠檬酸根与进入试验的铝、铁、硅等生成络合物，保证氟以离子的形态存在于溶液中。

（2）控制溶液的酸度（pH值为6），减少测量电位的误差。

（3）大量钾离子存在，可以使标准溶液和样品溶液的总离子强度一致。

3.8 使用甘汞电极时的注意事项

（1）甘汞电极有温度滞后现象，造成这种现象的原因是甘汞的形态发生变化。当温度升高时，电极内液中生成二价汞的化合物，这种化合物尽管能被甘汞糊中分散的微粒汞所还原，但反应非常缓慢，从而产生滞后。一般说甘汞电极在70℃以下低的电解液中工作，电位都比较稳定，温度波动较小，电位值越稳定。

（2）甘汞电极是一种非极化电极，只有在接近零电流条件下进行测量才不会偏离平衡电位。因此，测定电位使用的毫伏表应是高阻抗的。

（3）当甘汞电极与待测溶液接触时要防止试液渗入甘汞电极内部，防止试液中某些物质与甘汞或盐酸溶液起反应，直接影响甘汞电极的电极部位。可以用第二盐桥，或是增高甘汞电极内渗溶液的液面（一般要求高出试验液面2cm以上）等方法防止来回扩散。为此，使用过程中要不断添加内渗液。

（4）不用甘汞电极时，应在甘汞电极的加液口和液接口部套上无硫橡胶帽。

（5）使用前应将电极内所有空气泡排除，否则会引起测量回路短路或读数不稳。每隔一段时间要用电阻测试仪表检查电极内阻，如果电阻大于10kΩ，应考虑更换新的电极。

3.9 响应时间和响应电位，如何确定？

由于能斯特方程只是在电极敏感膜与所接触的外部溶液的相面达到热力学平衡时才成立，如果用未达到平衡的某一瞬间的电位来计算离子的浓度则必然产生偏差。因此，在建立一套新的测量系统时，应通过试验确定电极电位的稳定时间。通常是以离子电极和参比电极同时接触样品溶液的时刻或这2个电极接触的待测样品溶液的离子浓度改变时，到电极电位稳定时所经过的时间称为响应时间。到达响应时间后电极的实际电位称为响应电位。通常是配制100mL浓度为3μg/mL待测离子的溶液。同时插入离子选择性电极和甘汞电极，记录搅拌时间和瞬间电位，当电极电位的变化小于0.1mV/min就可以认为达到电极的响应时间，此时的电位就是响应电位。测量过程应保持溶液温度和搅拌速度恒定并在以后的测量中保持测量条件一致。

当然，电极电位的相应时间与离子活度改变方向有关，从低浓度到高浓度的响应时间要比相反时间短。在实际工作中，操作者在遇到样品系列的待测离子活度变化较大时，应适当调整测量电位的搅拌时间。

3.10 搅拌速度对测量电位的影响

可以认为，在固定条件下测量电极电位，离子电极和参比电极在溶液中的电位差应是一个常数，但这个常数在电极电位真正稳定后才能显示出来。电极电位的稳定时间长短决定于电极表面离子的扩散度，从而扩散度则与离子到达电极传感膜表面的速度有关。搅拌可以加快离子到达膜表面的速度，从而加快电极电位达到平衡的时间。所以在测量未知溶液时，搅拌溶液的速度应与测量标准溶液时的速度一致。

3.11 标准加入法需要控制ΔE在20～40mV之间。

离子选择性电极法是基于用被测离子对特殊传感膜的响应电位大小来计算该离子的浓度。标准加入法是在同一溶液中测量两次电极电位（E1和E2）。这在一定程度上减小了由于试液离子成分、离子强度和温度的不一致而引入的测量不一致而引入的测量误差。显然，分析结果的相对误差取决于两次测量之和以及待测离子浓度（cx）和加入标准溶液（cy）后溶液浓度的增量Δc=（cx+cy）-cx的比值（cx/Δc）。当Δc小于cx时，随着Δc的减小，相对误差迅速增大。为了减小方法误差，增量应该尽可能大。当Δc大于待测离子浓度时，随着Δc的增加，相对误差趋近于直接法。但由于是在同一溶液中测量电极电位，电极斜率（S）和离子系数是固定不变的，所以Δc过大也就失去意义，选择cx≤Δc≤4cx较为合适。控制ΔE在20～40mV之间，基本上可以达到这个目的。

4 结束语

本论文根据当前我国煤炭行业对煤质分析的特殊要求，为了研究煤中氟测定的准确性，特对其方法及注意事项做了重点阐述，经过实践考察，真正做到了研究和测定煤中氟所具有的重要意义。

[1]煤质及化验知识[M].化学工业出版社.

[2]煤质分析应用技术指南[M].中国标准出版社.

X752

A

1004-5716(2015)08-0143-02

2014-07-30

马爱花（1980-），女（汉族），山西祁县人，工程师，现从事煤炭化验技术工作。