聚四氟乙烯纤维的制备技术及应用进展*

乔春梅 康卫民 鞠敬鸽 李雅芳 程博闻 厉宗洁 胡 敏

(1.天津工业大学纺织学部，天津，300387;2.中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津，300387)

聚四氟乙烯(PTFE)纤维是以PTFE乳液为原料，以聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等为助纺剂，通过纺丝或制成薄膜后切割或原纤化而得到的一种特种合成纤维［1］。PTFE纤维由美国DuPont公司率先研发并于1953年实现产业化。奥地利Lenzing公司于上世纪70年代研发成功接近乳液纺丝法纤维强度水平的PTFE膜裂纤维［2］，该方法生产效率极高，但是生产的纤维线密度不匀。除此之外，俄罗斯在研发多种PTFE纤维方面也取得了较大的成效［3］。一直以来，国外只有美国、奥地利等少数国家拥有PTFE纤维的生产技术和产能，我国只有台湾地区拥有此项技术。我国大陆在PTFE纤维的量产方面一直是空白。20世纪90年代，上海凌桥环保设备厂组织科研人员研发PTFE纤维的生产技术和生产设备［4］。经过10多年坚持不懈的实验和技术改进，科研人员终于成功开发出了PTFE均匀立体加工制膜工艺技术。在该工艺中，PTFE经过多次混合、加压和拉伸等环节，解决了膜制备过程中厚度不匀和微孔控制的技术问题。2011年在金由氟公司、上海凌桥环保设备厂和解放军军需装备研究所的共同努力下，成功研发了膜裂法高性能PTFE纤维技术并拥有千吨级产业化项目的量产，经过美国ETS检测认定的国产PTFE纤维现已出口到亚洲日、韩，美洲，欧洲，以及中东等国家和地区。目前我国生产的PTFE纤维产量已占全球总量的50%以上，且部分性能超过国际同类产品。

1 PTFE的分子结构

2 PTFE的性能

由于PTFE分子结构特征比较特殊，与普通的塑料相比，PTFE具有以下众多的优良品质:

(1)化学稳定性。PTFE分子中的C—F键具有极高的键能，除了强氟化介质、熔融碱金属、氟元素和300℃以上的氢氧化钠对其有些影响外，所有强氧化剂和还原剂、强酸和强碱以及各种有机溶剂等对其均无影响，即使在煮沸的王水中亦不影响其质量和性能。除了在温度高于300℃时，以约0.1 g/100 g的比例微溶于全烷烃中外，几乎不溶于所有的溶剂。

(2)耐候性。PTFE不燃、不吸潮，在紫外线及氧的环境中均非常稳定，具有优异的耐候性［8］。

(3)耐温性。PTFE的长时间使用温度范围为－190～260℃，其最高瞬时使用温度可达290℃，即使在－260℃的超低温下依然可保证一定的韧性。

(4)不粘性。PTFE的表面张力很小，仅为0.019 N/m，暂未发现可以黏附在其表面的固体材料，只有表面张力低于0.02 N/m的液体才能使其表面完全浸润。

(5)绝缘性。PTFE的分子链为非极性分子链，具有很好的介电性和极好的耐电弧性。即使在高压放电时，PTFE也仅会放出少量裂解的不导电气体，却不会碳化而短路。

(6)力学性能。PTFE的非极性分子链使其大分子间的引力很小，且PTFE分子链为无支链的高刚性链，缠结少，使得PTFE的整体力学性能不佳。因此，对PTFE施以长期作用的负荷时，会发生较大的蠕变，且易产生冷流现象，但其耐疲劳性非常优异，故通常不会发生永久性疲劳破坏。

(7)润滑性。由于PTFE的大分子间引力非常小，且其表面对于其他分子的吸引力也非常小，致其摩擦系数也非常小。PTFE是目前发现的摩擦因数最低的自润滑材料。

(8)耐老化及抗辐射性能。PTFE分子中没有光敏基团，故不仅在高温和低温条件下尺寸稳定，而且在极其苛刻的条件下性能也不会发生变化。在潮湿状态下不会受微生物侵袭，对各种射线的辐射有极高的防护能力。

(9)阻燃性。PTFE的极限氧指数高达95%，在高温中可以有效地控制火焰的蔓延［9］。

3 PTFE纤维的制备方法

由于PTFE的全氟化直链结构稳定性高，目前尚无合适的溶解PTFE的溶剂，因此溶液纺丝法不能用于制备PTFE纤维。一般条件下，熔融纺丝法所允许的纺丝熔体的黏度值小于3×104Pa·S。由于PTFE的分子刚性很大，熔体黏度约为1011～1013Pa·S，因此也不能通过熔体纺丝法制备。基于以上原因，虽然PTFE纤维的工业化生产已有50多年，但迄今为止仍只有少数几家公司能够量产PTFE纤维制品。目前，PTFE纤维的制备方法主要有膜裂纺丝法、糊料挤出纺丝法和载体纺丝法。

3.1 膜裂纺丝法

膜裂纺丝法通常也被称为剖裂剥落纺丝法［10］，是在20世纪70年代由奥地利Lenzing公司研究开发的，在聚烯烃纤维的生产中应用最为广泛［11］。PTFE膜裂法纺丝的工艺为:将粉末状PTFE加工为圆柱形坯体，用切削或压延工艺加工成一定厚度的薄膜，再用锯齿刀切割成丝，由牵引辊拉伸、加热和拉伸，最终成为PTFE纤维。以膜裂工艺生产的PTFE纤维具有微孔结构，纤维强度高。膜裂工艺简单且无污染，但对温度的要求较高，且制得的纤维直径不均匀。膜裂工艺生产的纤维主要可用作密封材料，短纤维可加工为针刺毡。

Lenzing公司运用膜裂工艺生产出了一种适用于针刺毡的新型PTFE纤维。该纤维的线密度10 dtex，切断长度80 mm，截面为长方形(长宽比约10∶1)，密度 2.2 g/cm3，强度 40 cN/dtex(传统纤维的强度仅为14 cN/dtex左右)。鉴于该纤维的截面为长方形，更小的线密度也是可以达到的。

张明霞［12］使用传统环锭细纱机加工窄条PTFE，通过牵伸区的作用后，由钢丝圈加捻并卷绕成为PTFE的膜裂纱。该工艺的优点在于工艺的简单化，将纤维加工成纱线的清、梳、并、粗、细工序都剔除，降低了成本，且其成品纱线可直接制造。进一步的研究表明，对PTFE膜裂纱的性能，如断裂强度、伸长率等影响最大的参数是牵伸倍数、捻系数及薄膜厚度。实验得出最优的参数为:牵伸倍数 1.5，捻系数190，薄膜厚度 40 μm。

上海凌桥环保设备厂采用独特的膜裂纺丝工艺，利用拉伸倍数、拉力、温度等不同参数，以及工艺部件拉伸技术进行研究，发明了膜裂纺丝的专用设备并确定了相应的操作工艺参数。该厂使用这种设备生产出了增大纤维比表面积的横截面为近似规则的六边形的PTFE纤维，在用于空气过滤时可提高粉尘的捕集效率。研究表明，膜裂纤维的取向度高、强度高，与国内同类产品相比，长纤维的抗拉强度提高1倍以上，超过2.9 cN/dtex，达到了国际同类产品的先进水平［13］。

3.2 糊料挤出纺丝法

将经过筛选的PTFE粉末与石油醚、石脑油等润滑剂混合，在混合均匀后调制成糊，然后将其加工成一定形状的预制胚，施加一定压力，使其从一个具狭长模孔的喷头挤压喷出，得到单丝。当拉伸温度为250℃时，得到具有泡沫状结构的白色条带纱，密度不均匀，为 1.0 ～1.6 g/cm3，强度为3.5 cN/dtex以上。但用上述方法得到的只能是纤维直径大于71.8 μm的粗纤维，只有进一步使用旋转针辊原纤化才能得到具有网状结构的原纤纱。

Schoot等［14］和 Boyer等［15］将四氟乙烯(TFE)共聚体和熔融指数小于2 g/10 min的聚烯烃混合挤出，纺丝得到岛成分为TFE共聚体、海成分为聚烯烃的海岛纤维，TFE共聚体∶聚烯烃=(0.01～2.5)∶1(质量比)，再使用对二甲苯等溶剂将聚烯烃除去，得到取向度为0.6，线密度在0.000 11～0.99 dtex之间的具有优异抗油性、抗水性、耐污性的超细纤维，在工业和医药领域被广泛应用。

高压螺杆挤出纺丝法是对糊料挤出纺丝法的改进。郭志洪等［16］用高压螺杆挤出机替代传统的柱塞式挤出机，无需压制坯体，操作简单，易于实施，可实现稳定连续的工业化生产。同时，连续化生产可使用完全密封的物料运输系统，便于挤出助剂的回收，实现节能环保。由于在高压条件下，PTFE流动性明显提高，可以选择更多相对分子质量高的树脂原料，使制得的纤维性能大幅提高。

3.3 载体纺丝法

载体纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝和静电纺丝。通常是将PTFE乳液与基质聚合物(如PVA)载体混合，制成纺丝液纺丝，制备出PTFE/PVA初生纤维后，再在320～400℃的高温下进行烧结，除去基质聚合物载体，得到PTFE超细纤维［17］。

初生纤维经过烧结可除去PVA，PVA分解点约为220℃，远低于PTFE的分解点，当烧结温度在PTFE的熔融温度(327℃)与PTFE的分解点(425℃)之间时，在PVA被去除的同时，PTFE颗粒熔融黏结得到PTFE纤维。

3.3.1 干法纺丝

Boyer［18］和郭玉海等［19］发明了一种将 PTFE凝胶纺丝液通过干法纺丝制备PTFE纤维的方法。将PTFE水乳液和PVA混合均匀，加入凝胶调整剂硼酸或硼酸盐，用碱调节pH值至碱性，持续搅拌至形成凝胶，此时体系黏度骤然增加，制得纺丝液;然后采用常规的干法纺丝设备，将纺丝液通过气体加压或螺杆输送至喷丝头，用计量泵计量，进行干法纺丝，干燥后得到PTFE和PVA的混合纤维;再经过烧结和拉伸，烧结可以除去纤维中的PVA，经过拉伸即可得到成品PTFE纤维。

3.3.2 湿法纺丝

陈美玉等［20］首先配制纤维素氨基甲酸酯溶液，然后将其与PTFE浓缩分散乳液混合配制纺丝液;再将纺丝液置入湿法纺丝装置中进行纺丝，得到PTFE和纤维素氨基甲酸酯共混纤维;最后采用烧结设备和多辊拉伸设备对共混纤维进行烧结和拉伸，制得PTFE纤维。采用该方法制备的PTFE纤维强度高、线密度均匀性好，且无纤维并丝疵点。

陈丽萍等［21］将PTFE分散液与载体PVA均匀混合，再在其中加入硼酸制得纺丝液;纺丝液用强碱性凝固浴进行湿法纺丝，利用三维体系形成网状结构，得到 PTFE/PVA初生纤维;然后将 PTFE/PVA初生纤维烧结，除去PVA得到纯PTFE纤维。

郭玉海等［22］将 PTFE水乳液、PVA水溶液与过硫酸盐混合，搅拌均匀，纺丝;用硼酸或碱性的硼砂做凝固浴，使纺丝液在其中凝固，利用PVA与硼酸盐或硼酸络合的性质使纤维快速凝聚;再经过干燥、烧结、拉伸等工序制备PTFE纤维。采用上述方法制备的 PTFE纤维为茶褐色，密度 1.9～2.3 g/cm3，纤维强度1.1 ～2.0 cN/dtex，纤维直径15～25 μm。与已有技术相比，采用此技术生产的过滤毡具有工艺流程短、操作简单、成本低、无污染，且经济效益和社会效益高的特点。

3.3.3 静电纺丝

将高浓度PTFE水乳液同基质聚合物混合均匀，制成纺丝液，在高压电场的作用下，通过静电纺丝得到PTFE/基质聚合物复合超细纤维，然后烧结得到PTFE超细纤维。基质聚合物可以是PVA、PEO、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和羟甲基纤维素等水溶性聚合物。静电纺丝技术具有工艺简单、流程短、成本低等特点。

熊杰等［23］和 Zhu Sijun 等［24］以 PVA 为基质聚合物，将PTFE浓缩分散液悬浮在PVA水溶液中，以 PVA∶PTFE 质量比分别为 1∶3、1∶5、1∶9 进行静电纺丝，得到PTFE/PVA初生纤维，再在350～390℃的温度下烧结除去PVA，得到PTFE纤维。红外分析显示，烧结后的纤维中PVA全部被烧掉。实验证明，得到的PTFE超细纤维多孔膜能过滤掉空气中微小的尘粒，说明静电纺PTFE纤维膜可以用在高温过滤上。

4 结语

PTFE纤维因具有许多优良的性能而在航空航天、石油化工、海洋作业、纺织、食品和造纸等领域都有着广泛的应用，尤其是在控制PM2.5和制作宇航服方面起着举足轻重的作用。

由于PTFE的不溶性而不能采用传统的方法制备纤维，目前已知的PTFE纺丝方法有膜裂纺丝法、糊料挤出纺丝法和载体纺丝法，其中膜裂纺丝法工艺比较成熟，已经量产。我国的PTFE纤维产量已占全球总量的50%，部分性能指标超过国外产品。日后需要对其他纺丝方法进行改进，争取早日实现量产。

相信随着科学的日益发展，PTFE纤维的生产方法会不断进步，尤其是PTFE纳米纤维的生产将会得到推广，PTFE纳米纤维的性能也将得到提升，PTFE纤维的应用领域必将更广阔。

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