自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备及涂膜性能

李培枝， 刘晨迪， 赵会芳， 杨晓武

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021； 2.浙江科技学院 轻工学院， 浙江 杭州　310023)



自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备及涂膜性能

李培枝1， 刘晨迪1， 赵会芳2， 杨晓武1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021； 2.浙江科技学院 轻工学院， 浙江 杭州310023)

摘要：采用两步转相聚合法，以全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)为功能单体，制备了自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯乳液.通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振F谱(19F-NMR)对聚合物的结构进行了表征，测量了涂膜的接触角并计算表面自由能，用X射线光电子能谱(XPS)检测分析了元素梯度分布情况，并考察了该涂膜的耐热性和耐老化性能.结果表明，含氟烷基链段有明显的表面富集现象，全氟单体的加入有效地降低了涂膜的表面自由能.同时，热处理温度对涂膜表面能有较大影响，当FEA用量为38%时，涂膜的表面自由能可降至12.08 mJ/m2.并且，涂膜具有较好的耐热性和耐老化性能.

关键词：聚丙烯酸酯； 自乳化； 全氟烷基； 涂膜； 表面性能

0引言

含氟聚丙烯酸酯具有优异的性能，如防水防油性、防玷污性、自清洁性、热稳定性、化学稳定性等[1-4]，同时，其中的丙烯酸酯聚合物主链对多种基材具有良好的粘附性能，使含氟聚丙烯酸酯能够更好地发挥其优异性能.因此，在造纸、纺织、皮革、建筑保护等领域具有巨大的潜在应用价值，也引起了越来越多的关注，对其的研究和开发逐渐成为研究的热点[5-7].

自乳化聚合通常的制备方法是在大分子主链上引入亲水性单体，不需要外加乳化剂就能很好的分散在水中形成稳定的乳液，可以得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，以及能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能[8,9].然而,传统的自乳化聚合由于亲水单体的引入使形成的涂膜具有较高的表面，在提高亲水性的同时降低了膜的耐水性和拒油性，影响了材料的应用范围.

为了解决上述问题，本文一方面采用两步转相聚合法，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为助溶剂，尽量避免全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)在水相中迁移缓慢的问题，增加乳液稳定性；另一方面，利用氟元素强烈的趋表迁移性[10-14]，采用比半氟单体性能优异的全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)为功能单体，通过一个较大的酯键与聚合物主链相连，成膜时氟化组分中的-COO(CH2)2(CF2)nF侧链较长，就能更越多地覆盖酯基基团，聚合成为更易进行表面迁移的侧链含氟聚合物[15-17]，因此其表面自由能相应地会降低，大幅增加膜的耐水性和拒油性.并以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)为阳离子单体，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为其他共聚单体，丙烯酸羟乙酯(HEA)为交联单体，制备了自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯(PABF)乳液.详细考察了聚合物涂膜的表面接触角和表面能、元素的梯度分布以及耐热性和耐老化性等性能的影响.

1实验部分

1.1　主要原料

全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)，化学纯，山东中氟化工科技有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，化学纯，无锡新宇化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、水溶性偶氮二异丁腈(AIBA), 分析纯，上海生科生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸(AC), 化学纯，上海友容精细化工有限公司；去离子水.

1.2　自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯乳液及涂膜的制备

先将FEA、DM、BA、MMA及HEA几种单体混合液、助溶剂DMF、酸化剂AC加入250 mL烧杯中，在1 000 r/min的速度下搅拌30 min，制得单体混合物溶液.然后向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，加入1/3混合溶液和1/3的油溶性引发剂溶液(AIBN+DMF)，搅拌并升温至80 ℃，恒温反应1 h；开始滴加剩余的单体混合液及油溶性引发剂溶液，滴加过程持续1 h.滴加完毕后，继续恒温80 ℃反应2 h.随后，在搅拌下，向反应体系中加入去离子水，搅拌30 min后，连续滴加水溶性引发剂AIBA溶液，滴加过程持续1 h，滴加完毕后，继续恒温80 ℃反应3 h.自然冷却至室温，得乳白色、带蓝光的乳液，即为自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯(PABF)乳液.具体反应方程式如图1所示.

图1　PABF的聚合反应方程式

将乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，室温下干燥5 d后，放入烘箱中于不同设定温度下烘12 h，放入干燥器内待测.

1.3　性能测试和表征

(1)红外光谱分析(FT-IR)：采用德国BRUKER公司，VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，KBr涂膜法室温下测定，扫描范围为4 000～500 cm-1. 核磁共振F谱(19F-NMR)：采用AVANVE型超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)进行检测，分辨率400 M，测试样品为乳胶膜，溶剂CDCl3，TMS为内标.

(2)接触角与表面性能：以水和二碘甲烷为测试液体，采用静滴法分别通过JC2000A接触角测定仪(上海中晨公司)测量膜的水和二碘甲烷静态接触角，然后利用Zisnman、O/W等方法计算出固体表面的表面自由能.

(3)X射线光电子能谱(XPS)：X射线光电子能谱(XPS)测试以Al Kα射线为测试光源，在150 W下采用ESCALAB MK光电子能谱仪(Axis Ultra, Kratos, UK)对膜表面进行扫描测试，并采用变角技术进行不同深度元素含量的能谱分析.

(4)耐热性测试：使用美国TA公司生产的Q600SDT同步热分析仪对聚合物膜进行热失重分析(TG)，升温范围为室温到600 ℃，氮气氛围，升温速率10 ℃/min.

(5)耐老化性能测试：利用人工加速老化试验考察聚合物膜的耐候性及其老化规律，所用实验仪器为QUV型漆膜加速老化试验机，实验依据ISO11507 (GB/T1865-1997)，实验条件为紫外光照射温度为60 ℃，照射时间4 h；冷凝温度为50 ℃，时间4 h.

2结果与讨论

2.1　红外光谱

聚合物PABF的红外谱图如图2所示.在图2中，在1 600 cm-1附近均未出现吸收峰，说明各单体中的不饱和C=C键均已反应完全.在2 951 cm-1、2 927 cm-1及2 854 cm-1处的吸收峰为-CH3和-CH2-的特征吸收峰.在1 733 cm-1处的吸收峰归属于酯基中的C=O键的特征吸收峰.在1 206 cm-1及1 150 cm-1处的强吸收峰归属于分子中的-CF3、-CF2-中的C-F键的伸缩振动峰，是分子结构中功能基团的特征吸收峰，657 cm-1处的弱吸收峰为C-F键的弯曲振动峰.谱线a到谱线c中随着全氟单体用量的不断增大，在1 206 cm-1和1 150 cm-1两处谱线出峰的强度明显增强，表明了含氟链段的成功引入.

2.2　核磁共振谱图

PABF的19F-NMR谱图如图3所示，由图3可以看出，PABF分子中具有三种不同化学环境的氟原子.由于范德华效应，-CF3基团的峰出现在低场区，位于-81.32 ppm处，在-122.43~ -126.67 ppm处的多重峰对应于处在中间的-CF2-基团吸收峰，位于-114.09 ppm处对应于与-CH2-相连的-CF2-基团吸收峰.由核磁共振谱图3可以看出，全氟链段已成功引入.

a:w(FEA)=10%; b:w(FEA)=20%; c:w(FEA)=30%图2　PABF的红外谱图

图3　PABF的19F-NMR谱图

2.3　涂膜的接触角与表面能

不同全氟单体用量下PABF聚合物涂膜的水和二碘甲烷接触角(在80 ℃下成膜)以及计算出的表面能，如表1所示.由表1可知，水和二碘甲烷的接触角随全氟单体的增加均成增大趋势；表面能随全氟单体用量增加均呈单调递降趋势，但降幅越来越小；其色散分量和极性分量变化规律不明显.随着FEA的用量从5%增加到10%，涂膜对水和二碘甲烷的接触角显著提高，提高幅度分别为20.71%和38.68%，表面自由能从38.92 mJ·m-2降低至27.25 mJ·m-2，均不能被水滴和油滴所湿润，已属于低表面能范围；当FEA含量增加为38%时，表面自由能降低至14.36 mJ·m-2.由于全氟烷基链段的低表面能，而且大分子链中含氟结构链段与普通碳氢链段之间因强烈极性差异而表现出“趋表”性，以致于随着全氟单体用量的增加，表面自由能逐渐降低，但当聚合物中的含氟基团向膜表面迁移，在表面富集逐渐趋向表面的饱和吸附量过程中，表面自由能的降幅越来越小.若再进一步增加全氟单体用量，则会对PABF聚合物乳液稳定性造成不良影响，且不能进一步降低涂膜的表面自由能.

表1　不同FEA用量下PABF涂膜的表面自由能

不同热处理温度下涂膜的表面自由能如图4所示.从图4可知，热处理温度对涂膜的表面能有较大影响，处理温度从60 ℃提高至150 ℃过程中，表面自由能则从15.91 mJ/m2降至12.08 mJ/m2，下降幅度达到24.07%.在热焓的驱动下，一方面可以促进乳胶粒子变形扩散，延长成膜第三个阶段的进程，另一方面，高温处理有利于更多的含氟基团从聚合物内部迁移至表面，通过迁移而进行自分层，达到表面张力和界面应力均为最小的结构，进而提高涂膜的表面性能.但当温度达到150 ℃，再升高温度，乳胶膜表面氟含量富集达最大值，其表面自由能变化不大.

图4　不同处理温度下PABF涂膜的表面自由能

2.4　元素梯度分布

采用XPS变角测试技术可获得PABF膜中有机氟元素含量的梯度化分布情况，射出角越大，与表面的距离越远，测试深度越大，所以通过改变射出角的大小，可以测试不同深度元素含量.根据射出角与深度的关系，测试射出角分别为0 °，30 °，60 °和90 °时不同深度元素梯度分布，如表2所示.

表2　XPS变角测试膜表层中元素分布

由表2可以明显地看出，涂膜表面氟元素实际含量远远超过理论含量，并且随着测试射出角的增大，深度的增加，氟元素含量逐渐减小，F/C值逐渐减小，有效地说明氟元素形成了梯度化自分层，全氟烷基链段有明显的表面富集现象，显示了强烈的趋表迁移性，有效地降低了涂膜表面能，从而提高防水防油性.

2.5　耐热性

为了考察不同全氟单体用量对聚合物涂膜耐热性的影响，对PABF涂膜进行了热失重分析，TG曲线如图5所示.由图5中可知，曲线b、c与曲线a相比，发生了明显的右移.首先，随着全氟单体FEA的增加，初始热分解温度D0.05逐渐增高，不含氟的聚合物a的热分解温度仅为141.45 ℃；当FEA单体用量达到38%时，聚合物c的热分解温度为172.08 ℃，提高了30.63 ℃.当热失重质量损失为50%时，对应的温度也有明显地提高，加入FEA用量为15%和38%后，分别提高了16.41 ℃和26.67 ℃.这是由于F原子对其内部碳骨架的空间屏蔽保护作用，因此，全氟烷基单体的引入使聚丙烯酸酯耐热性大幅提高.

图5　不同FEA用量的PABF乳胶膜的TG曲线

2.6　耐老化性

在人工老化条件下，PABF膜的耐老化性能曲线如图6所示.由图6可知，当聚丙烯酸酯大分子链中引入抗紫外线照射性能较好的全氟烷基结构后，有效地提高了聚合物膜的光泽保留率.未引入全氟烷基链段时，经1 600 h人工加速老化后，保光率只有65.2%；当全氟烷基单体用量为10%、20%和38%时，保光率分别为82.7%、87.9%和90.1%，失光率较小.由此可以看出，全氟单体对提高光泽保留率有较大的影响，当全氟单体用量为38%时，PABF涂膜经1 600 h人工加速老化后，保光率仍大于90%，无裂纹、粉化和变色等现象.

图6　人工老化条件下膜的耐候性

3结论

(1)本研究采用两步转相聚合法，以全氟烷基乙基丙烯酸辛酯(FEA)为功能单体制备了自乳化全氟烷基阳离子聚丙烯酸酯乳液，全氟单体的加入有效地降低了表面自由能.当FEA含量增加为38%时，处理温度为150 ℃，水接触角达116.3 °，二碘甲烷接触角达91.5 °，乳胶膜表面自由能降至12.08 mJ/m2.

(2)XPS测试表明，PABF涂膜表面氟元素含量远远高于理论值，并且存在梯度化分布现象，氟元素含量随着深度增加显著下降，全氟烷基链段有明显的表面富集现象，有效地降低了表面自由能，提高了PABF涂膜的防水防油性能.

(3)涂膜具有较好的耐热性和耐老化性能.当FEA单体用量达到38%时，热分解温度为172.08 ℃，提高了30.63 ℃；涂膜经1 600 h人工加速老化后，保光率仍大于90%，无裂纹、粉化和变色等现象.

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Preparation and film properties of self-emulsified

perfluoroalkyl cationic polyacrylate emulsion

LI Pei-zhi1， LIU Chen-di1， ZHAO Hui-fang2， YANG Xiao-wu1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.School of Light Industry, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023, China)

Abstract:The self-emulsified perfluoroalkyl cationic polyacrylate emulsion was prepared using perfluoroalkyl ethyl acrylate (FEA) as functional monomer by two-step turn phase polymerization.The structure of the polymer was characterized by FT-IR and19F-NMR. And the contact angle of the membrane was measured and surface energy was calculated,the gradient distribution of elements was examined X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),then the heat resistance and aging resistance were also investigated.The results showed that perfluoroalkyl chains had significant enrichment to the surface,the surface free energy was effectively reduced with the introduction of perfluoro monomer.At the same time,heat treatment temperature also had a greater impact of the surface free energy. When the dosage of FEA was 38%,the surface free energy was reduced to 12.08 mJ/m2,and the films were provided with excellent heat and aging resistance properties.

Key words:polyacrylate; self-emulsified; perfluoroalkyl; membrane; surface property

作者简介:李培枝(1982-)，女，陕西西安人，讲师，博士，研究方向：功能高分子、油田化学品

基金项目：国家自然科学基金项目(51373091)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-08); 陕西科技大学学科人才培养计划项目(XSGP201212)

*收稿日期:2015-10-07

中图分类号：TQ317.4

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0099-05