高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法研究

罗　琳 ， 李　波 ， 孙宝莲 ， 禄　妮 ， 王金磊

(西北有色金属研究院 ， 陕西 西安　710016)



高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法研究

罗琳 ， 李波 ， 孙宝莲 ， 禄妮 ， 王金磊

(西北有色金属研究院 ， 陕西 西安710016)

摘要：研究制定了高纯铪中微量硅的钼蓝分光光度法，采用氢氟酸溶解样品，以饱和硼酸掩蔽氟离子。加入钼酸铵使硅酸根离子与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸络合物，在酒石酸介质中用1-氨基-2萘酚-4磺酸还原成硅钼蓝，测量其吸光度并进行回收率测试。试验结果表明：该方法操作简便，方法稳定性、重现性、准确性好，能满足铪中微量硅的分析检测要求。

关键词：钼蓝光度法 ； 高纯铪 ； 微量硅

铪是元素周期表中第四副族元素，是稀有高熔点金属，熔点高达2 222 ℃。由于铪金属表面易形成致密的连续氧化膜，因此，金属铪还具有很好的耐腐蚀性能，在大部分酸、碱、盐浴中，可长期稳定使用。鉴于铪良好的延展性、抗氧化性和耐高温等特性，因而广泛被应用于航空、航天领域。铪的氧化物极为稳定，不易与酸、碱反应，而且熔点高，挥发性低，白度好[1-2]。因此，铪合金、铪化合物具备难熔、抗氧化和耐腐蚀等特性，是优良的烛接和钎焊等耐高温材料。

自然界中的金属铪总是与锆共生。锆和铪同是元素周期表中第四副族元素，由于镧系收缩的影响，锆铪的化学性质非常相似，彼此共存，造成了分离和测定上的困难，使得铪成为名副其实的稀有金属[3]。

如果铪的纯度达不到特定的要求，其性能将受到严重影响。高纯铪的纯度可达99.99%以上，硅是其主要的一种杂质元素，产品标准一般要求小于0.040%，其含量对材料性能影响较大，因此对铪及铪合金中硅量进行准确测定尤为重要[4]。常见的微量硅的测定方法主要有电感耦合等离子体光谱法[5]、分光光度法[6]等。其中分光光度法具有操作简便、快速、准确的特点，在国内外仍被广泛采用，但尚未查到针对铪及铪合金中硅量测定的研究报道。本文采用钼蓝分光光度法对高纯铪中的微量硅进行测定，并对测定条件进行优化，建立了相应的分析方法。方法原理：采用氢氟酸溶解样品，以饱和硼酸掩蔽氟离子，加入钼酸铵使硅酸根离子与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸络合物，在酒石酸介质中用1-氨基-2萘酚-4磺酸还原成硅钼蓝，测量其吸光度。将本法应用于铪及铪合金中硅量的测定，相对标准偏差<4%(n=6)，加标回收率为97%~102%。该法操作简便，方法稳定性、重现性、准确性好，能满足铪及铪合金中微量硅的分析检测要求。

1实验部分

1.1　仪器

实验中用到的仪器：紫外可见分光光度计：北京普析T6系列；电子分析天平：梅特勒AL104 。

1.2　试剂

实验中用到的试剂有：硝酸(1+1)；氢氟酸(1+4)；钼酸铵(100 g/L)；硼酸饱和溶液；高锰酸钾(1 g/L)；酒石酸溶液(200 g/L)。

还原剂溶液：称取20 g亚硫酸钠溶于160 mL水中，再加入0.4 g 1-氨基-2萘酚-4磺酸，溶解完全后加40 mL水，用时现配。硅标准溶液(100 mg/L、10 mg/L)，外购。金属铪(Hf的含量≥99.99%，硅含量<0.000 1%)。

1.3　实验方法

1.3.1样品分解

准确称取1.00 g试料(精确至0.000 1 g)于带盖的聚四氟乙烯烧杯中，加入约5 mL水润湿试料，加入5 mL氢氟酸(1+4)，立即盖上聚乙烯瓶盖，室温溶解试料。待剧烈反应停止后，加入1 mL硝酸(1+1)，加盖，于50～60 ℃水浴继续加热溶解至溶液清亮，取下，冷却至室温。

1.3.2显色及测定

加入60 mL硼酸饱和溶液，滴加高锰酸钾溶液至微红色，混匀，再加入5 mL钼酸铵溶液，混匀，于25～30 ℃放置15 min。加入5 mL酒石酸溶液、5 mL还原剂溶液，每加一种试剂均需混匀。移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置15 min。

移取部分试液于1 cm吸收皿中，以水为参比，于分光光度计波长800 nm处，测量其吸光度。减去空白试验溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的硅量。

1.3.3标准曲线的绘制

移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0 mL硅标准溶液(100 mg/L)分别置于一组200 mL聚乙烯烧杯中，各加入1 mL硝酸(1+1)，用水稀释至10 mL左右。以下按1.3.2进行显色及吸光度测定。减去试剂空白的吸光度，以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2结果与讨论

2.1　波长的选择

取10、30、50 μg标准溶液按样品处理方法显色，用分光光度计在波长350~900 nm范围内扫描硅钼蓝的吸收光谱，见图1。

图1　吸收光谱

结果显示：在650~850 nm处硅钼蓝的吸光度值比较稳定，其最大吸收波长为800 nm，故本法选择800 nm为测量波长。

2.2　饱和硼酸的加入量

用酸溶法分解金属铪样品时需要加入氢氟酸，氟离子与硅形成氟硅酸干扰硅的测定，显色前加入过量的饱和硼酸掩蔽氟离子消除其干扰。于6个聚四氟乙烯烧杯中依次都加入10 μg硅标准溶液，加入5 mL氢氟酸(1+4)，分别加入10、20、30、40、50、60 mL饱和硼酸，以下操作按实验方法进行，在800 nm波长测量其吸光度，见图2。结果表明：饱和硼酸的加入量为40 mL以上吸光度值保持稳定一致。

图2　饱和硼酸加入量对氟干扰的消除

2.3　钼酸铵的加入量

在反应体系中钼酸铵与正硅酸形成硅杂多酸，钼酸铵的加入量直接影响到显色反应的效果，钼酸铵不足时，会导致与硅的反应不完全，显色反应不充分，从而导致测定结果不准确。从图3中可以看出，随着钼酸铵加入量的不断增加，吸光度逐渐增大，当钼酸铵的加入量达到5 mL时，吸光度值达到最大且保持稳定不变。说明在钼酸铵的加入量大于5 mL时，硅与钼酸铵反应完全。

图3　钼酸铵的加入量对吸光度的影响

2.4　酸度对吸光度的影响

硅钼蓝显色是否完全和稳定的主要影响因素是硅钼黄的显色完全和稳定，溶液酸度的改变会使单体硅酸向多体硅酸转化，因此要严格控制溶液的酸度，经试验加入酒石酸5 mL时最合适，见图4。

图4　酸度的用量选择

2.5　时间对吸光度的影响

分别在5、10、15、20、25 min时测试样品的吸光度，如图5所示。结果表明，硅钼蓝的吸光度随着时间逐渐增大，在15 min时，吸光度达到最大，再延长时间吸光度趋于稳定，所以选择15 min为发色时间。

图5　发色时间对吸光度的影响

2.6　标准曲线的绘制

标准曲线中Si含量及对应Si含量的吸光度值见表1及图6。

表1　标准曲线

图6　标准曲线

2.7　回收率测试

在样品中依次加硅标10、20、30 μg，按样品处理方法进行回收试验，结果为99.1%、100.3%、101.6%，按试验方法对铪样品进行了测定，结果见表2。

3结论

本文采用钼蓝分光光度法对铪中的硅进行了测定，对钼酸铵的加入量、饱和硼酸的加入量、溶液的酸度以及发色时间进行了条件优化。试验结果表明，此方法有较高的精密度及准确度，能够满足铪中微量硅的测定要求。

表2　样品分析及方法的精密度和准确度(n=6)

参考文献：

[1]邹武装.中国有色金属工业协会钛锆铪分会2012年锆行业大会[C],2012.

[2]钱荣，斯琴毕力格，卓尚军,等.辉光放电质谱新方法分析颗粒状金属中的铪[J].分析化学，2011,39(5)：700-704.

[3]刘荣丽，易师.全国有色金属理化检验学术报告会[C],2012.

[4]GB/T13747.12-92，锆及锆合金化学分析方法[S].钼蓝分光光度法测定硅量，1996.

[5]GB/T6730.63-2006.铁矿石铝钙镁锰磷硅和钛含量的测定[S].硅含量的测定，2007.

[6]刘伟.国标铝及铝合金钼蓝光度法测定硅量的改进[J].分析实验室，2002,21(6)：103.

[7]陈光荣，周又平.铌铁合金中硅的比色测定[J].内蒙古大学学报，1980,11(2)：39-44.

[8]裴秀玲.光度法测定片状五氧化二钒中的硅[J].有色矿冶，2005,21(5)：63-64.

[9]张婕.钼蓝光度法测定铝及铝合金中硅的含量[J].金属材料与冶金工程，2010,38(2)：46-48.

[10]GB/T4698.26-1996，钛及钛合金化学分析方法[S].钼蓝分光光度法测定硅量，1996.

[11]崔恩惠，方亮，李维林,等.响应面优化分光光度法测定天然维生素E[J].食品工业科技，2010,31(2)：324-328.

作者简介：罗琳(1987-)，女，助理工程师，从事金属材料的化学分析工作，E-mail:abc2897luolin@163.com。

收稿日期：2015-03-02

中图分类号：TQ657.32

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2015)05-0060-03