氟代碳酸乙烯酯的制备与应用

郝建堂 ， 薛峰峰 ， 王建萍 ， 贾雪枫 ， 马广辉 ， 王永勤 ， 王艳君

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)



氟代碳酸乙烯酯的制备与应用

郝建堂 ， 薛峰峰 ， 王建萍 ， 贾雪枫 ， 马广辉 ， 王永勤 ， 王艳君

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：综述了氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池中的应用效果，并对氟代碳酸乙烯酯制备工艺进行了总结分析，提出了该产品进一步发展的方向。

关键词：氟代碳酸乙烯酯 ； 制备 ； 应用

0前言

锂离子电池因其电压高、能量密度大、循环性能好的优点已广泛应用于各类电子产品、交通工具、航空航天等领域。目前锂离子电池研究工作重点主要集中在提高电池性能，进一步降低成本，使用环境友好材料等方面。其中进一步提升电池性能、扩大电池应用范围是重中之重。

电解液是锂离子电池重要组成部分，在电池正负极之间主要起离子传导作用，电解液性能的优劣对电池比容量、工作电压、循环性能有非常重要的影响。锂离子电池电解液主要由电解质锂盐(当前最广泛应用电解质锂盐为LiPF6)、溶剂(碳酸乙烯酯EC，碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEM，碳酸甲乙酯EMC等)和添加剂组成。在电解质锂盐溶剂体系中添加少量物质，改善锂离子电池性能(电池电导率、循环寿命、高低温性、正负极匹配性、安全性等)是近年来研究的热点。

1产品性能

氟代碳酸乙烯酯(FEC: Fluoroethylene Carbonate)因其分子比碳酸乙烯酯(EC)多含有C—F键，因而具有较好的电负性和吸电子能力。量子化学计算表明FEC最低占据轨道能量(-0.310 8)远低于EC最低占据轨道能量(-0.295 12)。因而可以在较低的还原电位下还原，使负极表面形成良好的SEI膜(Solid Electrolyte Interface)，因此可以提高锂离子电池的循环稳定性、 相同倍率下的常温容量和高温的稳定性[1]。

2氟代碳酸乙烯酯的制备工艺

目前氟代碳酸乙烯酯的合成方法主要包括氟气直接氟化法和卤素交换法，广泛使用的方法主要是卤素交换法。

2.1　氟气氟化法

Masafumi Kobayashi等[2]使用30%的F2/N2为氟化剂，在50 ℃的条件下对碳酸乙稀酯直接进行氟取代反应。将碳酸乙烯酯装入PFA容器中，剧烈搅拌条件下通入N2，后以恒定流量在反应体系中通入F2/N2，反应一定程度后再通入N2。反应完成后使用冰水洗涤反应混合物，后用CH2Cl2进行萃取，减压蒸馏除溶剂后得到产品。

为避免碳酸乙烯酯与F2反应过于剧烈，CN1747946A[3]将碳酸乙烯酯与一定量氟代碳酸乙烯酯混合，降低反应体系熔点，反应过程可以在较低温度条件下进行。具体方法为：在室温下将一定量碳酸乙烯酯置于PFA反应器中。后补加含有氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯溶液。整个的反应溶液中含有95.03 %(质量比)的碳酸乙烯酯。该反应体系加热到35 ℃后碳酸乙烯酯溶解。后导入5%的F2/N2混合气。在超过90%的氟化时间内，溶液温度低于碳酸乙烯酯的熔点，反应结束后，首先加入丙酮萃取反应溶液，加入碳酸氢钾中和，过滤溶液并减压蒸馏除去溶剂得到产品，计算其最终收率为63.9%。由于未加入其他惰性溶剂，后处理变得相对简单。反应方程式如下：

该工艺也存在缺点：过程中使用F2作为氟化剂，F2不仅毒性大，且反应活性高，反应过程难以控制，副产物多，同时F2具有很强的腐蚀性，工业化生产对设备材质和密封要求高。

2.2　卤素交换法

该工艺主要以碳酸乙烯酯为原料，经氯气或其他氯化试剂氯化生成一氯碳酸乙烯酯，纯化后和氟化试剂发生反应，得到目标产物氟代碳酸乙烯酯。

2.2.1直接氟化

吴茂祥[4]公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，氯代碳酸乙烯酯在非质子溶剂中与碱金属氟化盐反应，最终产物收率不超过70%。所用非质子溶剂为酮、腈、砜类化合物。

姚桂等[5]以偶氮二异丁腈( AIBN) 为引发剂，硫酰氯(SO2Cl2)为氯化剂，对碳酸乙烯(EC)进行氯化，合成了氯代碳酸乙烯酯(CEC)，以氟化钾(KF)为氟化剂在溶剂中对CEC进行氟化，得到锂离子电池电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，对比了不同溶剂(甲苯、二氯甲烷、碳酸乙烯酯、乙腈)、反应温度、反应时间、物料物质的量比对FEC收率的影响，最终发现以乙腈为溶剂，反应温度75 ℃，反应时间2 h，n(CEC )∶n( KF) =1∶1.3条件下FEC收率可达到71.86%。

李瑞菊等[6]采用固体分散技术制备出一种氟化钾的固体分散体，使氟化钾以极其微小的晶粒或分子形式存在于微粉硅胶的表面，比表面积达到100~200 m2/g，从而具有极高的活性。氯代碳酸乙烯酯与氟化钾固体分散体在很温和的条件下制备氟代碳酸乙烯酯，氟转化率可以达到98%以上。

许国莱等[7]以氯代碳酸乙烯酯为原料，50～120℃氮气保护条件下，通入无水氟化氢作为氟化剂进行氟化反应，反应后混合物蒸馏提纯得到最终产品，该方法工艺路线简单，原料价廉易得，产品收率在95%以上，废气氟化氢和氯化氢气体通过碱液吸收，基本无环境污染。

周旺鹰等[8]公开的氟代碳酸乙烯酯工艺中，提出了以氯代碳酸乙烯酯为原料，使用含氮有机碱氟化氢络合物为氟化剂，在缚酸剂和溶剂存在条件下进行取代反应，所述氟化剂代表性包括吡啶氟化氢络合物、哌嗪氟化氢络合物等，缚酸剂包括二乙胺、三乙胺、二异丙胺、吡啶中的一种或几种混合物。反应过后对产物进行碱洗，提取有机相，通过减压蒸馏即可得到纯度>99.9%的产品。

2.2.2催化氟化

朱玉岚等[9]碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到氯代碳酸乙烯酯，然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，加入催化剂条件下制备得到了氟代碳酸乙烯酯，同时对比了不同催化剂对反应收率的影响，在不添加催化剂条件下，几乎未发生反应，在75 ℃反应4 h，添加正丁基溴化铵和18-冠醚-6，收率分别达到64.3%和74%。

张洪源等[10]以氯代碳酸乙烯酯为原料，以氟化钾为氟化剂，以碳酸二乙酯为溶剂，对比了不同催化剂对反应收率的影响，试验显示不添加催化剂条件下，反应收率只有3.6%，而在使用18-冠醚-6、四丁基溴化铵、β-环糊精作为催化剂条件下，收率分别达到了63.5%、30.9%和93.1%，通过进一步优化工艺条件可以使反应收率提升至94.3%。

周立山等[11]介绍了以氯代碳酸乙烯酯为原料，氟化过程中采用季鏻盐为催化剂，季鏻盐具有催化效率高、毒性小、热稳定性高等特点，常压0～120 ℃条件下，氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂的物质的量比为1∶1.0～1∶1.5，相转移催化剂的使用量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.01%~15%，反应收率最高可达94.1%。

谢柳丽[12]以精制过得氯代碳酸乙烯酯为原料，乙腈为溶剂，氟化钾为氟化剂，PEG800为相转移催化剂制备FEC，最终确定反应温度为55 ℃，反应时间为6 h，溶剂比n(乙腈)∶n(CEC)=3.5∶1，物料比n(KF)∶n(CEC)=1.3∶1，FEC收率75.1%，通过对粗品进行重结晶和精馏提纯，最终产品纯度达到99.98%。

安峰等[13]以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料，以碳酸二乙酯为溶剂，以冠醚为催化剂，以氟化钾为氟化剂进行FEC制备，对比了原料氯代碳酸乙烯酯预处理、反应时间、反应温度、物料物质的量比等对产品收率的影响。通过研究发现：如果CEC原料纯度较低条件下，其自身会发生分解酸性变强，产生大量游离H+会阻碍反应进行，需要进行脱酸处理。FEC合成的最佳反应条件为：CEC进行脱酸处理，反应温度为65～75 ℃，反应时间2 h，KF与CEC的物质的量比为1.3∶1，FEC收率达到89.8%。

3应用研究

许杰等[14]在1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，配制成电解液用于石墨化中间相碳微球(MCMB)/尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)电池体系，结果表明：电解液中添加FEC能显著提高MCMB/LiMn2O4电池体系的比容量、循环性能等，循环伏安结果显示FEC在较高的电位下发生了还原分解反应，有效抑制了较低电位下电解液溶剂的分解还原，MCMB电极表面SEI膜主要由FEC在首次放电过程中分解形成，其膜层比较薄且稳定，利于锂离子脱嵌，降低电极和电池的阻抗，优良SEI膜是电池性能提高的主要原因。

胡立新等[15]在电解液体系中添加FEC作为添加剂(5%)，与不添加FEC的电解液体系一同用于MAG(人造石墨)/LiCoO2电池体系，通过比较使用两种电解液装配的电池在-10 ℃和-20 ℃条件下的性能发现，添加FEC的电解液能明显提升电池的低温放点性能，同时对电池常温循环也有一定改善。

赵本好等[16]在EC∶EMC=3∶7(体积比)体系电解液溶剂中，按照FEC∶EE占混合体系10%～100%比例加入FEC形成含FEC不同浓度的溶剂体系，后加入1mol/L LiPF6配制成电解液用于LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池体系，测试发现，添加20%的FEC电解液体系能够将电解液电化学窗口提高至4.7 V，分析原因是由于氟代碳酸乙烯酯有氟的存在，氟电负性强，极性弱，FEC电化学稳定性较高，抗氧化性好，对比也发现FEC的加入不影响电池库伦效率和材料克容量发挥，其中含20%的FEC电解液锂离子电池在0.5C充放电条件下100次循环容量保持率为98.5%，远高于使用不含FEC常规电解液的锂离子电池容量保持率(81.6%)。张春丽等[1]在1mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1体系中添加5%和10%FEC分别用于Li/中间相碳微球(MCMB)和(LiNi0.5Mn1.5O4) /Li电池体系中，通过测试同样发现FEC添加能进一步拓宽电解液的电化学稳定窗口，提高电解液的氧化分解电压，降低电解液在LiNi0.5Mn1.5O4极片活性位上的分解，保证电池在高电压体系条件下的应用。

赵夫刚[17]研究了不同电解液添加剂对LiFePO4/石墨体系的软包电池的影响，电解液中FEC添加量在0～2.5%，对比发现：加入FEC可以明显提高电池的循环后容量保持率，当不添加FEC时电池500周后容量迅速下降，随着FEC浓度的增加电池循环后容量保持率升高，当浓度变化在1%~2.5%时，电池的循环性能容量保持率变化不大，各个浓度电池的循环性能容量保持率也都在98 %左右。通过与其他添加剂对比发现PS、FEC是实验中添加剂循环性能最好的，使磷酸亚铁锂电池具有非常优异的循环性能。低温性能是磷酸亚铁锂电池需要解决的重点，FEC的加入使电池的低温性能得到明显改善，随着FEC量的提高，低温性能也会随之提高。

王超[18]分析了FEC在锂离子电池中的作用机理：从结构上看，EC、VC、FEC 三种物质的结构很相似。FEC比EC多了一个具有强吸电子能力的 F 取代基团，在较高电位下，FEC 可发生还原分解反应。而VC跟 EC 相比对了一个不饱和键，是一种含有亚乙烯基的不饱和化合物，化合物中的亚乙烯基在一定的电位条件下获得或失去电子，成为烯烃自由基，与其他添加剂分子在石墨负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷氧基锂化合物，从理论上认为FEC也是一种良好的成膜添加剂。

4结论

综上所述，随着近年来国内外锂离子电池技术的迅速发展，对氟代碳酸乙烯酯应用于锂离子电池研究愈发深入，常规相转移工艺合成氟代碳酸乙烯酯技术已经成熟，同时新的合成技术也在快速发展，今后该领域的研究方向主要包括：新型高效催化剂的应用，进一步提升反应转化率；原料的前处理工艺，尽量降低副反应的影响；产物的分离提纯工艺，进一步降低产品中水、酸含量、提升产品质量；优化工艺流程，进一步降低成本，提升产品竞争力。

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Preparation and Application of Fluoroethylene Carbonate

HAO Jiantang , XUE Fengfeng , WANG Jianping , JIA Xuefeng ,

MA Guanghui , WANG Yongqin , WANG Yanjun

(DuoFuduo Chemical Co.Ltd , Jiaozuo454006 , China)

Abstract:The application effcet of fluoroethylene carbonate (FEC) used in lithium-ion battery electrolyte are introduced. Different preparation processes are summaried,and the product development direction is prospected.

Key words:fluoroethylene carbonate(FCC) ; preparation ; application

作者简介：郝建堂(1971-)，男，工程师，从事技术管理工作，电话：13803913956。

收稿日期：2015-03-06

中图分类号：TQ222

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)05-0015-04