锂离子电池正极材料的研究

喻济兵，裴 波，侯 旭

(1.海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉430064；2.武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064)

0 引言

锂离子电池因具有环境友好、工作电压高、能量密度高、循环寿命长及自放电小等显著优点，已被广泛用于 3C(Computer，Communication和Consumer Electronic)电子产品、电动汽车、储能设备及船用领域。尤其是锂离子电池高的能量密度（170 Wh/kg），约为传统铅酸蓄电池的3倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。而正极材料的能量密度主要决定了锂离子电池的能量密度，可见正极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰锂(NCM)、三元镍钴铝锂(NCA)及富锂锰基正极材料。

1 特点

1.1 钴酸锂

LiCoO2是最早商业化的层状过渡金属氧化物材料，由于其研制技术成熟、能量密度较高，仍是目前 3C领域产品的主流正极材料之一。LiCoO2的理论比容量274 mAh/g[1]，而在实际使用过程中，4.35 V(vs.Li+/Li)的放电比容量可达160 mAh/g，4.5 V(vs.Li+/Li)的放电比容量可达170 mAh/g以上。以LiCoO2作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达 2.6 Ah和205 Wh/kg。

然而，在高电压下LiCoO2材料结构不稳定，易与液态电解液发生氧化反应，导致热失控发生，因而限制了其在动力领域的应用。近些年，主要从LiCoO2材料掺杂[2]、表面惰性材料包覆入手[3]，对材料进行改性。其中，章福平等[4]通过向LiCoO2材料掺杂了少量稀土元素，提高了材料的比容量和循环性能。

1.2 锰酸锂

立方相尖晶石结构的锰酸锂 LiMn2O4具有4.0 V 的放电平台，其理论比容量148 mAh/g，实际可逆比容量能可达到 120～130 mAh/g。以LiMn2O4作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达1.5 Ah和120 Wh/kg。

然而，LiMn2O4材料存在高温循环性能不佳的问题，原因可能为：

(1)在充放电循环过程中，因 Mn3+的Jahn-Teller效应使LiMn2O4由立方晶系变为四方晶系，从而引起材料晶胞体积发生变化，进而导致电池的体积发生改变、材料颗粒彼此接触不紧密；(2)在过充或热效应下，材料表面温度快速上升，使电解液发生分解。

近年来，研究者尝试了多种手段对LiMn2O4材料进行改性，包括(1)氧化物包覆 Park等[5]通过在LiMn2O4材料包覆一层两性氧化物薄膜，以减少材料与电解液之间的反应；(2)金属阳离子掺杂[6]如 Co3+、Fe3+、Mg2+等；(3)降低 LiMn2O4材料比表面积 缩小比表能可相应减少电解液与活性物质间的接触，从而降低电极与电解质间的分解反应速率 。

1.3 磷酸铁锂

1997年，橄榄石型LiFePO4作为“第三代锂离子电池正极材料”问世。LiFePO4材料的平均放电平台为3.3 V，理论比容量为170 mAh/g，实际可逆比容量能达到145 mAh/g。以LiFePO4作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达1.3 Ah和110 Wh/kg。

然而，LiFePO4自身的晶体结构导致了材料的电子电导率和 Li+扩散系数均较低，主要由于导电性良好的 FeO6八面体被几乎绝缘的 PO4四面体分离，降低了材料的电导率；O原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的扩散。

通常采用导电剂表面包覆提高电子电导率、金属阳离子掺杂提升锂离子扩散系数。Prosini等[7]采用球磨法在 LiFePO4表面包覆一层导电炭后，材料的倍率性能得到了很大幅度的提升。Chiang等[8]将 Al、Nb、Mg等阳离子掺杂到LiFePO4，材料的电导率提高了108以上。

1.4 镍锰酸锂

掺镍尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4材料，平均放电电压约为 4.7 V，比LiMn2O4材料搭配石墨负极时，平均放电电压提高了约0.6 V，单体电池重量比能量比锰酸锂电池提高 20%～30%，达到180 Wh/kg以上。

然而，高电压的LiNi0.5Mn1.5O4材料在制备方面比较困难。因固相法混料不均、溶胶-凝胶法受环境影响因素大，所以一般采用共沉淀法。Lou等[9]通过共沉淀法制备了空心球形结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其在大倍率下表现出良好的性能。

1.5 镍钴锰锂

Ni、Co、Mn 原子在 LiNixCo1-x-yMnyO2(NCM)材料中研究较多的比例主要有 1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最为广泛的是1:1:1。NCM材料的实际可逆比容量能达到170 mAh/g，平均放电平台为3.7 V，以NCM作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达 2.5 Ah和180 Wh/kg。

三元材料 NCM具有较好的低温性能，然而材料本身的缺点限制了其大规模应用：较高的首次不可逆容量和低压实密度(3.3 g/cm3)均降低了材料的实际能量密度。但随着后续制备工艺的完善，压实密度的提高，三元材料 NCM的能量密度优势将会逐渐凸显，取代钴酸锂是一个必然的结果。

1.6 镍钴铝锂

层状镍钴铝正极材料 LiNixCo1-x-yAlyO2(简称NCA正极材料)中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为目前最知名、最成熟的一款NCA正极材料。以4.3 V(vs.Li+/Li)放电时，比容量可达到185 mAh/g以上。以NCA作为正极的18650电池单体，其容量和能量密度分别可达3.0 Ah和230 Wh/kg。

虽然 NCA材料是目前商业化中容量最高的正极材料，但由于材料的热稳定性和存储性能不佳，及电池研制过程中有较大的难度，一般通过电极/电解液间界面处理、表面包覆及适量金属离子掺杂改性材料。

1.7 富锂锰基

富锂锰基 x Li2MnO3·(1-x)LiMO2是层状Li2MnO3与层状LiMO2材料形成的固溶体材料，一般由 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixCo1-x-yMnyO2等中的一种或多种构成。富锂锰基正极材料x Li2MnO3·(1-x)LiMO2具有高的比容量(200～300 mAh/g)和高的工作电压平台(＞4.5 V)，因而具有高的能量密度。

富锂锰基正极材料仍存在以下几个问题：倍率性能差，1C倍率放电时，容量在 200 mAh/g以下；首次不可逆容量高，达 40-100 mAh/g；高的充电电压会引起电解液分解，造成循环性能衰退，以及其他安全性问题。尽管很多科研机构都在积极开发富锂锰基固溶体材料，但目前国际市场上并没有此材料的规模化商品。

2 前景展望

正极材料LiCoO2因其高的电压平台、电池生产过程中高的压实密度，在目前和今后的商业锂离子电池消费品中仍能发挥主力作用。尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4具有先天的低成本和极高安全性的优势，是目前新能源动力汽车的首选材料。高电压 LiMn1.5Ni0.5O4正极材料目前研制技术还不成熟，LiMn1.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化学体系是未来高安全动力电池的发展方向。NCM正极材料来势凶猛，其具有较高的能量密度和安全性、低成本，已在动力汽车领域崭露头角，是未来非常有前景的正极材料。NCA正极材料因其高的比能和高成本，会成为高档电子消费品和汽车动力电池的选择。富锂锰基正极材料具有极高的比能，是下一代产业化的正极材料之一，市场应用前景广阔。

正极材料的前景决定了锂离子电池的未来方向，锂离子电池不仅是动力、储能领域的首选，在日美等国军民船用领域被广泛应用。国内正在积极建设风景区游览船、深海空间站用锂离子电池发动机，预计到2020年将会大量投入到民用游览船或海洋科考船。

[1]D.Huang.Solid solution: New cathodes for next generation lithiun-iron batteries [J].Advanced Battery Technology,1998,11: 23-27.

[2]Z.X.Yang,W.S.Yang,Z.F.Tang.Pillared layered Li1-2xCaxCoO2 cathode materials obtained by cationic exchange under hydrothermal conditions [J].Journal of Power Sources,2008,184: 557-561.

[3]H.Miyashiro,A.Yamanaka,M.Tabuchi,S.Seki,M.Nakayama,Y.Ohno,Y.Kobayashi,Y.Mita,A.Usami,M.Wakihara.Improvement of degradation at elevated temperature and at high state-of-charge storage by ZrO2 coating on LiCoO2 [J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153: A348-A353.

[4]F.P.Zhang,K.Hasuck,P.Byungwoo.Electrochemical properties of rare earth elements doped LiCo1-yReyO2as the cathode for Li-ion battery[J].Journal of Nanjing University,2012,48,343-350.

[5]S.B.Park,H.C.Shin,W.G.Lee,W.I.Cho，H.Jang.Improvement of capacity fading resistance of LiMn2O4 by amphoteric oxides [J].Journal of Power Sources,2008,180: 597-601.

[6]T.Kakuda,K.Uematsu,K.Toda,M.Sato.Electrochemical performance of Al-doped LiMn2O4 prepared by different methods in solid-state reaction[J].Journal of Power Sources,2007,167: 499-503.

[7]P.P.Prosini,D.Zane,M.Pasquali.Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode [J].Electrochimica Acta,2001,23:3517-3523.

[8]S.Y.Chung,J.T.Bloking,Y.M.Chiang.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes [J].Nature Materials,2002,1:123-128.

[9]L.Zhou,D.Y.Zhao,X.W.(David)Lou.LiNi0.5Mn1.5O4hollow structures as high-performance cathodes for lithium-ion batteries [J].Angewandte Chemie,2012,124: 243-245.