CVD法制备纳/微结构ZnO反应过程中的流场模拟

田会娟

(1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，河北 唐山 063000)

CVD法制备纳/微结构ZnO反应过程中的流场模拟

田会娟1，2

(1.唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，河北 唐山 063000)

利用FLUENT软件模拟了CVD法制备ZnO时双管管式炉内流场的分布。研究了在无化学反应发生时，重力对Zn蒸汽分布的影响，以及在有化学反应发生时，保持进气总量不变的情况下，O2含量对ZnO质量分布和反应速率分布的影响。模拟结果表明：重力有利于Zn蒸汽由内管向外管的扩散及Zn蒸汽与O2的充分接触；当有化学反应时，保持进气总量不变，最大反应速率及对应的ZnO质量分数随着O2含量减小而增大；反应生成的ZnO主要均匀分布在管式炉外管的下游区域。

纳/微ZnO；化学气相沉积法；双管管式炉；流体模拟

随着合成新型材料在需求上的快速增长，各种形貌的纳/微结构ZnO的开发和研究受到了高度关注。在制备纳/微结构ZnO材料的诸多方法中，化学气相沉积法(CVD)由于操作简单、成本低、产物形貌多样化、纯度高等特点成为常用的制备方法之一。但是CVD法的影响因素较多，致使ZnO的形貌不容易控制，而ZnO不同的形貌具有不同的性质和应用[1-3]，因此ZnO的可控制备过程极为重要。运用计算流体动力学(CFD)进行流场模拟，可以说明气体流动、化学反应和热质传递之间的相互作用，从而优化反应过程。而且，对于CVD反应器中复杂的物理和化学变化，通过模拟计算分析也可以获得宝贵的信息，不仅有助于CVD反应器的设计改良和优化，并能解释反应机理[4-6]，为ZnO的可控制备提供理论基础。

本研究利用双管管式炉作为CVD反应器，采用流体动力学计算模拟软件，模拟CVD法制备纳/微结构ZnO反应过程中的流场分布。利用GAMBIT软件对双管管式炉进行网格划分，并用FLUENT软件模拟计算处理，获取反应过程中的Zn，ZnO，O2浓度及反应速率的分布情况。

1 模拟研究

1.1 模型建立

创建三维几何图形，计算石英管内组分传输过程，运用GAMBIT对双管管式炉进行网格划分，所有网格为六面体结构，网格数量划分越多，求解计算时花费的时间也会越长，但是求解的精确度会提高很多。从网格无关性和计算效率两方面考虑，网格数确定为442 870个。

图1 双管管式炉轴向剖面示意图

图1为模拟中采用的双管管式炉轴向剖面示意图，内管为一端开口一端封闭，开口端对着大管出口，封闭端放置锌源。在模型中，进气量(Ar，O2混合气)和Zn蒸汽进口都设置为质量速度进口MASS-FLOW-INLET，残余气体出口设置为OUTFLOW，壁面设置为WALL。模型分割时存在重合面，因此需要对此进行处理，将左端的两个重合面中外管一侧设置为壁面(WALL)，内管一侧设置为Zn蒸汽进口；右端两个重合面都设置为接触面(INTERFACE)。这样设置的目的是保证O2在左端被壁面挡住，不进入内管；同时保证Zn蒸汽从此处向内管扩散，并从右端出内管，扩散到外管中。

1.2 基本假设

由于一些参数的缺乏，对CVD法制备纳/微结构ZnO的过程进行模拟时，还需要做一些必要的假设来简化模拟过程[7-8]。

假设CVD法制备过程是稳态过程，即反应物的参数不随时间的变化而变化；忽略气体热辐射的影响；假设气体为理想气体，气体温度、压力的变化符合理想气体状态方程；模型壁面的温度假设为等温，即各部分温度分布一致；忽略压力变化对能量变化的影响，忽略粘性热和表面反应产热；假设反应器壁面无滑移状态；假设反应气体的流动为稳定的层流流动；假定气体为不可压缩流体。

1.3 模拟条件

模拟的确定因素，即不变的条件：管式炉的温度(873 K)、管式炉的尺寸(外管内径25 mm，管长1 000 mm，内管内径10 mm，长度为100 mm)，Zn蒸汽质量速率定为8.333×10-8kg/s[9]。

设置O2，Zn蒸汽进口的质量速率、温度、比例等，定义壁面的温度，反应器的出口采用默认设置。壁面温度为873 K，O2进口温度为298 K，Zn蒸汽温度为873 K，Zn蒸汽进口速率为8.333×10-8kg/s。保持总进气(Ar，O2混合气)速率为1.115×10-4kg/s不变，O2含量(质量分数)分别设定为0.025，0.035和0.045。

2 结果与讨论

2.1 无反应发生时的模拟分析

假设O2和Zn不发生反应，只有流体的流动和扩散，讨论重力的影响。设置总进气量为1.115×10-4kg/s，O2含量为0.035，进行两次求解模拟，第一次考虑重力因素，第二次不考虑，得出内管Zn蒸汽质量分数分布曲线，如图2所示。

图2 重力对内管Zn蒸汽质量分数分布的影响

图2中沉积位置为0处指内管的中心位置，-50 mm处指内管的封闭端，即Zn蒸汽的蒸发位置，50 mm处指内管的开口端。由图2可看出，有重力影响时，Zn蒸汽在内管中由Zn源位置向内管管口扩散时质量分数逐渐减少，减少的速率变化比较均匀，即Zn蒸汽在内管中的扩散、分布梯度比较均匀，在内管出口附近Zn蒸汽的质量分数较无重力时要高，说明Zn蒸汽扩散进入外管的量要比无重力时多。而无重力影响下曲线在内管出口处不再变化，且可以看出Zn蒸汽在内管中的分布梯度不均匀。因此可知，重力存在下会加快Zn蒸汽的扩散，使Zn蒸汽分布梯度更均匀，扩散到外管的量较大，更有利于与O2的混合，在反应发生时，对反应的进行有利。

图3为Zn蒸汽质量分数分布云图，从云图中可以清晰地看出有重力存在的情况下，Zn蒸汽向外管扩散的量比无重力时要大，且扩散得更均匀。

图3 Zn蒸汽质量分数分布云图

当无反应发生时，重力的存在有利于Zn蒸汽的扩散，使与O2的混合更加充分，对二者在外管中的反应更有利。因此，在以下讨论中均考虑重力因素的影响。

2.2 有反应发生时的模拟分析

考虑Zn蒸汽与O2的反应，改变边界条件中O2含量，其质量分数分别设定为0.025，0.035和0.045。依次进行模拟求解迭代，并对结果进行分析。图4和图5分别为不同O2含量对O2质量分数分布及对化学反应速率分布的影响。图4中沉积位置为0处指外管和内管的中心位置，-500 mm处指外管的进气端，500 mm处指外管的出口端。由图4的曲线变化可知，O2在外管上游部分先是缓慢减小，在接近内管附近时迅速减小，说明此处O2被迅速消耗，即与Zn发生了反应。这也可以在图5中得到印证，即O2被迅速消耗的部位对应的反应速率最大，说明Zn与O2的反应主要在此处发生，另外也说明Zn蒸汽由内管扩散出来后有部分向上游扩散(内管较短)。

图4 不同O2含量对O2质量分数分布的影响

图5 不同O2含量对化学反应速率分布影响

图6为ZnO质量分数分布图。与图4和图5对比可以发现，在最大反应速率处，ZnO的含量最大(此时ZnO还未被气流带到下游)，在外管下游部分有较高分布是因为受气流流动的影响将ZnO带到下游区域，并在此聚集，均匀分布。此外，图4下游区域O2含量为零，但是并不表示没有O2扩散到下游部分，而是有微量的O2进入，只是与上游相比几乎可以忽略。因此，在下游部分也是有反应发生的，只是反应速率非常小，分析相关数据可知此时的反应速率能达到10-27级别。从图5，图6中可以看出，当总进气量不变时，O2比例越小，最大反应速率越高，生成的ZnO所占的百分比也越高。而且反应速率最大处几乎发生在内管的左端，这可能与扩散时O2在内管左端遇到壁面的阻挡有关，O2在此处产生涡流并聚集在此处，与从下游扩散到上游的Zn蒸汽发生反应。

图6 不同O2含量对ZnO质量分数分布影响

图7为O2，Zn和ZnO质量分数分布云图。模拟反应进行的条件为：总进气速率为1.115×10-4kg/s，O2质量百分比为0.035，温度为873 K。云图是由取样面z=0，即从圆柱体中心剖切面显示出的内部温度场、速度流场。由此可以清晰地看到O2，Zn和ZnO在内管和外管的质量分数分布情况。

图7 O2，Zn和ZnO质量分数分布云图

3 结论

本研究利用FLUENT软件模拟了CVD法制备ZnO时双管管式炉中流场的分布，探讨了进气中O2含量变化对ZnO分布和反应速率分布的影响。假设Zn蒸汽与O2无反应发生时，考虑重力因素的影响，有利于Zn蒸汽向外管的扩散，也有利于Zn蒸汽与O2的充分混合，而且符合实际实验操作条件。当Zn蒸汽与O2有化学反应发生时，保持进气总量不变，只改变O2含量，O2质量分数在管式炉中的变化是一致的，且O2含量越小，最大反应速率越高，生成的ZnO质量分数也越大。反应生成的ZnO质量分数最大值基本上与反应速率的最大值相对应，ZnO主要分布在管式炉下游部分且分布均匀。

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(责任编校：李秀荣)

Simulation of the Flow Field of the Reaction Process of Nano/Micron ZnO Preparation by CFD

TIAN Hui-Juan1，2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan College， Tangshan 063000， China； 2. Key Laboratory of Micro-nano-Material Preparation and Application of Tangshan City，Tangshan 063000， China)

The author of this paper has simulated the flow field in the dual-tube furnace in the preparation of ZnO by CVD with the software of FLUENT， and studied the influence of gravity on the distribution of Zn vapor in the absence of chemical reaction and the influence of the different proportions of O2on the distribution of ZnO mass and the distribution of reaction rates in the case of chemical reaction with the unchanged total intake of air. The simulation results show that gravity is conducive to the diffusion of Zn vapor from inside the tubes and to outside the tubes and the contact between Zn vapor and O2， that when there is a chemical reaction with the total intake of air unchanged， the maximum reaction rate and the corresponding mass fraction of ZnO decreases with the increase of O2， and that ZnO is uniformly distributed in the downstream region of the outer tubes of the furnace tube.

nano/micron ZnO；chemical vapor deposition； double-tube furnace；simulation of fluid field

TQ132.4+1；P391.92

A

1672-349X(2015)06-0061-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.06.022