纳米颗粒添加剂对柴油挥发及氧化过程的影响

袁银男，纪 晨，梅德清，姜士阳，吴 焓

(1.南通大学机械工程学院，江苏南通 215006;2.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江 212013)

由稀土金属的单质或化合物制成的催化剂，已被证明在发动机尾气净化方面具有优良的效果［1］.而稀土金属在机外的催化功能正被迁移应用至发动机缸内，直接催化机内洁净燃烧［2］.普通的固体介质因较大的密度和粒度，难以直接被添加至缸内参与燃烧，然而纳米颗粒却因具有较小的粒子尺寸、较高的面容比和增强的化学反应活性而得以采用［3］.在柴油中加入纳米级的添加剂颗粒可以弥补燃油在燃烧、排放等方面的不足.张东恒等［4］发现纳米CeO2颗粒加入柴油中使发动机节油7%左右，同时总碳氢化合物、颗粒物等排放物明显降低.H.Tyagi等［5］通过热板点火几率试验发现在柴油中加入纳米颗粒可以增强热辐射和热质传递，从而缩短了着火延迟期，改善发动机的动力性和经济性.目前对纳米柴油的研究仅限于发动机燃烧与排放等宏观特性，而燃油的挥发和氧化过程直接关系着发动机的燃烧和排放性能.纳米燃油在热重条件下的特性可为了解缸内油束的挥发与氧化过程提供一定的参考.

热重分析法(thermogravimetric analysis)是使用程序控制温度来测量样品质量与温度之间的关系，研究物质在不同气氛下受热后的质量、能量等随温度的变化规律.J.W.Goodrum［6］运用热重法研究了动植物油脂生物柴油的挥发性和沸点.胡宗杰等［7］采用热重分析法研究了不同初始厚度柴油油膜的蒸发特性，分析了加热速率、油膜厚度和气氛流量等对油膜蒸发的影响.笔者基于热重条件下纳米柴油挥发和氧化失重特性曲线，研究固体纳米粒子的质量浓度、纳米粒径尺度和纳米物质种类对液体柴油挥发和氧化特性的影响，为选择合适的纳米燃油添加剂使发动机获得最佳的运转状态提供指导，并进一步验证纳米颗粒添加至燃油中对发动机性能改善的效果及其作用机理.

1 试验和方法

通过超声波振动等方法将纳米添加剂颗粒和柴油均匀混合，形成纳米柴油.已发现的纳米燃油添加剂有很多种，包括氧化铈、氧化铝、氧化钴等.文中使用的样品是平均粒径分别为20，50 nm Al2O3和平均粒径为20 nm CeO2纳米颗粒(为表述方便分别简称为 20 nm Al2O3，50 nm Al2O3和 20 nm CeO2).纳米材料的基本参数见表1.

表1 纳米颗粒的基本参数

用电子天平称量所需的等质量的纳米添加剂颗粒和表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB).随后在柴油中加入纳米颗粒搅拌，再加入表面添加剂CTAB，经超声波振动处理获得质量浓度分别为50，100，150 mg·L-1的纳米柴油悬浮液.由于受纳米柴油稳定性的约束，制备好的纳米柴油最好是在当日使用［8-9］.使用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪对纳米柴油进行热重分析，通过获得的样品质量随温度变化曲线(thermal gravity，TG)及其一阶导数曲线(differential thermal gravity，DTG)来判断反应的快慢程度.热重试验的油品进样量均为15 mg;保护气为高纯N2，纯度为99.99%，流量为20 mL·min-1，温升区间为50～400℃.挥发试验的工作气为N2，纯度为99.99%，流量为50 mL·min-1，升温速率为5℃·min-1;氧化试验的工作气为空气(N2体积分数为80%，O2体积分数为20%)，流量为50 mL·min-1，升温速率为30℃·min-1.

选用不同质量浓度(50，100，150 mg·L-1)的 20 nm Al2O3-柴油、50 nm Al2O3-柴油及20 nm CeO2-柴油进行热重试验.在分析纳米粒子质量浓度、粒径尺度和物质种类对燃油的挥发和氧化过程的影响时，采用控制变量法即把多变量问题变为多个单变量的问题，只改变其中的某个参数而保持其他参数不变，从而研究这个参数对整个研究对象的影响.

2 挥发特性

选用3种材料(20 nm Al2O3，50 nm Al2O3和20 nm CeO2)，通过不同质量浓度纳米柴油的失重特性来探究纳米颗粒对柴油挥发特性影响.热重试验时，当升温速率较大时，会出现样品挥发来不及响应的现象，所以升温速率应该被设定在较低的范围.经过多次预测试，选定挥发试验升温速率为5℃·min-1.纳米柴油在不同浓度下的挥发特性TG和DTG曲线如图1所示，θ为温度，相关特征参数如表2所示.

图1 纳米柴油的挥发特性TG和DTG曲线

表2 纳米柴油的挥发特性热重参数

从图1可以看出:在N2氛围下，随着温度增加各测试样品质量逐渐下降，在230℃左右燃油挥发过程基本完毕;当柴油中加入纳米颗粒后，TG和DTG曲线普遍向高温区偏移，θf升高了5℃左右，总反应时间延迟约1.00 min;其失重率峰值温度也普遍高于纯柴油10～25℃不等;柴油失重率为50%所需反应时间和平均失重速率分别为21.50 min和0.350 mg·min-1，而加入纳米颗粒后，柴油失重率为50%时的反应时间明显增加，平均失重速率明显下降，与纯柴油相比最多相差分别为2.40 min和0.035 mg·min-1.这说明纳米颗粒的添加使柴油的挥发速率变得缓慢.当固体纳米级颗粒加入后，改变了柴油原有的结构，使柴油分子分布于颗粒周围，形成“油包裹颗粒”，因而纳米柴油内部的能量传递过程增强，导热系数增大.在升温过程中，从外界获得的热量先传递给了固体颗粒，而不是直接传递给柴油来用于进行挥发过程.因而这延缓了挥发过程，使得失重终了温度向高温推迟.另外，由于纳米颗粒的比表面积大，“油包裹颗粒”分子的表面张力增大，使得柴油挥发需要更多的热量，减缓了油滴分子扩散到外界，因而延缓挥发速率［10］.

为了更清晰地看出挥发过程中失重率温度的变化情况，在表2中列出失重率分别为10%，50%，90%和100%时对应的特征温度，分别记为θ10，θ50，θ90和θf.另外，以反应时间ta和平均失重速率v来衡量反应的快慢程度:

式中:θ，m分别为瞬时温度和质量;θ0和m0分别为初始反应温度和质量;dθ/dt为升温速率.

主要考虑失重率为50%所用的反应时间以及此时的平均失重速率，这有助于看出反应速率的大小.

2.1 浓度的影响

从表2可以看出:20 nm Al2O3-柴油、50 nm Al2O3-柴油和20 nm CeO2-柴油的各失重率温度均随着质量浓度的增加而升高.如质量浓度分别为50，100，150 mg·L-1的 50 nm Al2O3- 柴油，其 θ50分别比纯柴油高8.6，10.3，12.0℃，反应时间分别增加1.72，2.06，2.40 min，而另外2种纳米柴油的挥发速率随质量浓度的变化也呈现此趋势.由此可见纳米柴油的挥发速率是随着添加剂质量浓度升高而降低.这是因为当柴油中纳米颗粒浓度增加时，意味着有更多的“油包裹颗粒”存在，外界热源提供的热流优先流向了固体颗粒，使样品失重向更高温度区域推迟，阻碍柴油挥发的特性越明显.

2.2 纳米尺度的影响

从表2数据可以发现:在每个相同添加剂质量浓度下，添加大纳米尺度50 nm Al2O3的柴油在挥发过程中的失重温度均比小纳米尺度20 nm Al2O3-柴油高.和20 nm Al2O3-柴油相比，50 nm Al2O3-柴油在3种质量浓度(50，100，150 mg·L-1)下的θ50分别高出2.9，1.7，1.9℃，对应的反应时间分别高出0.58，0.34，0.38 min;θ90也分别高出 2.0，1.5，2.7℃.由此可知纳米尺度越大的颗粒对柴油挥发速率的延缓作用更明显.这是由于纳米颗粒的粒径越大，颗粒的固体属性越强，吸热效应越明显，即在挥发过程时，粒径越大的添加剂颗粒会吸收更多的热，使得挥发过程更延缓.综上所述，添加纳米颗粒对柴油的挥发性有所延缓，且粒径越大作用越明显.

2.3 种类的影响

从表2可以看出:针对同尺度的2种不同物质，添加剂质量浓度分别在 50，100，150 mg·L-1下，20 nm CeO2-柴油和20 nm Al2O3-柴油的各失重率温度相差很小，尤其θ50和θ90相差只有1.0℃以内，失重率50%时的反应时间相差约0.20 min，可看作2种纳米添加剂对柴油的挥发特性基本无影响.这说明纳米颗粒使柴油延迟挥发的原因仅与其物理特性有关，即大比表面积、高导热性，而跟化学特性无关.

3 氧化特性

在热重条件下，由于燃油样品在氧化的同时也会伴随着挥发，而且很难对这2个过程进行识别区分，所以要尽可能提高升温速率，使得液体燃油的挥发来不及完全响应就直接进行氧化过程.但是过高的升温速率又会使曲线差异过小，难以分辨出不同纳米材料对柴油的氧化特性曲线影响，所以氧化氛围热重试验的升温速率为30℃·min-1.几种燃油样品在氧化氛围下的TG和DTG曲线参数如图2所示.

图2 纳米柴油的氧化特性TG和DTG曲线

从图2可以看出:当温度达到270～280℃时，燃油样品基本氧化完毕.从试验结果可以看出:总体而言，与纯柴油相比，纳米柴油的氧化特性曲线向低温区偏移，特征温度 θ10，θ50，θ90，θf以及失重率峰值温度都明显地提前.就失重率50%所需的反应时间和此时的平均失重速率来看，柴油分别为5.40 min和1.390 mg·min-1，而加入纳米颗粒后，纳米柴油的θ50比纯柴油低5～9℃，失重率50%所需反应时间减少，平均失重速率有所上升，与纯柴油相比分别相差最多可达0.30 min和0.080 mg·min-1.这说明纳米颗粒对柴油的氧化速率起到促进作用.这主要是由于纳米添加剂颗粒粒径小，比表面积大，暴露于表面的分子多，在氧化过程中可以吸附大量的氧分子，形成了具有很强吸附能力的活性中心，使得氧化活性明显增加.J.S.Basha等［11］研究发现在纯柴油中加入纳米添加剂颗粒可以增加柴油的十六烷值，缩短着火延迟期，从而使柴油更容易氧化和燃烧，这一点也在此处得到了验证.

3.1 质量浓度的影响

相关氧化特性参数如表3所示，随着纳米添加剂质量浓度的增加，3种纳米柴油的TG曲线向低温区偏移，各失重率温度均有所下降，下降幅度为1～5℃.失重率50%反应时间随质量浓度的增加而减少，平均失重速率降低.这是因为随着质量浓度的增加，纳米颗粒的数量相应增加，形成了更多的氧分子吸附中心，为氧化反应提供更多更充足的氧气，反应更快更完全.V.Sajith等［12］在生物柴油中加入了不同质量浓度的纳米添加剂(20～80 mg·L-1)，并进行台架试验，结果发现:随着添加剂质量浓度增加，热效率增加，油耗减少，在纳米颗粒质量浓度为80 mg·L-1时达到了最佳值.这说明了纳米颗粒质量浓度增加改善燃油氧化燃烧的这一事实.

3.2 纳米尺度的影响

与研究纳米燃油添加剂粒径对挥发特性影响类似，通过对比20 nm Al2O3-柴油和50 nm Al2O3-柴油的氧化特性曲线来探究纳米颗粒粒径对氧化特性的影响.从表3可以看出:加入20 nm Al2O3颗粒后纳米柴油的 θ50，θ90，θf和失重率峰值温度都低于50 nm Al2O3-柴油1～3℃，即20 nm Al2O3-柴油的氧化速率比50 nm Al2O3快.通过计算得知:20 nm Al2O3-柴油50%失重率反应时间与50 nm Al2O3-柴油相差不大，但能看出递减趋势，递减幅度在6 s左右，平均失重速率也增加了0.010 mg·min-1左右.这说明随着纳米尺度的减小，颗粒表面的分子数增加，有更多的活性表面来吸附氧分子并用于进行氧化反应，促使纳米柴油氧化，从而提高了反应效率.

3.3 种类的影响

选择同一纳米尺度的颗粒(20 nm Al2O3和20 nm CeO2)来探究添加剂种类对纳米柴油氧化特性的影响.从表3可以看出:在3种质量浓度下，氧化过程刚开始时，20 nm CeO2-柴油的反应较20 nm Al2O3-柴油慢一些，也就是说20 nm CeO2-柴油的氧化过程响应比20 nm Al2O3-柴油稍滞后，滞后温度为2～3℃，延迟6 s左右;当反应温度升至一定程度后，20 nm CeO2-柴油的氧化速率逐渐比20 nm Al2O3-柴油快，尤其是在失重率达到50%及更高时，20 nm CeO2-柴油迅速氧化，其各失重率温度比20 nm Al2O3-柴油低1～3℃.

表3 纳米柴油的氧化特性热重参数

4 结论

1)分析了纳米添加剂的质量浓度、粒径和种类对柴油挥发和氧化特性的影响.总体而言，在惰性氛围下，纳米颗粒延缓了柴油的挥发过程，而在氧化氛围下，纳米颗粒却加快了氧化过程.

2)随着纳米粒子质量浓度增加和粒径增大，纳米柴油的挥发速率减缓，但纳米柴油的挥发特性不受纳米颗粒物质种类的影响.

3)随着纳米粒子质量浓度增加和粒径减小，纳米柴油的氧化速率加快.20 nm CeO2-柴油的氧化特性要优于20 nm Al2O3-柴油，这是由于CeO2在柴油氧化过程中具有催化氧化效果，而Al2O3却没有.

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