表面活性剂对土壤中多溴联苯醚的溶出效应

解清杰，叶 丹，赵如金，姚一凡，白 戈

(1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江 212013;2.中国石油天然气管道工程有限公司，河北廊坊 065000)

多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被应用于电子产品、纺织、塑料、防火材料和建筑材料等多个领域［1］，2001年全球 PBDEs的用量已达到67 400 t［2］.PBDEs具有高毒性、致突变性和致癌性，在燃烧及高温分解时生成剧毒致癌物多溴二苯并二噁英及多溴二苯并呋喃，对生态环境和人体健康都构成严重威胁，且被PBDEs污染的土壤十分难于处理.表面活性剂增效修复技术利用表面活性剂的增溶或增流特性，加大疏水有机物(HOCs)在水相的溶解度或流动性，促进土壤中吸附态HOCs向水相释放，提高其生物可利用性，从而达到修复目的［3-5］.目前，有关表面活性剂增溶和洗脱土壤中多氯联苯、苊、菲、三氯乙烯、硫丹等已有文献报道［2-10］，但尚未见无机盐加强混合表面活性剂对土壤中PBDEs溶出作用的报道.

本研究选用4-4'-二溴联苯醚(BDE-15)为对象，采用2种非离子型表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚Tween 80)、2种阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠SDS和十二烷基苯磺酸钠SDBS)及其复配体系对土壤中BDE-15进行溶出试验研究.并考察不同质量浓度NaCl溶液对表面活性剂溶出BDE-15的促进作用，以为提高PBDEs污染土壤修复技术水平提供有益参考.

1 试验

1.1 仪器与试剂

GC-2010型高效气相色谱仪，日本岛津公司;恒温震荡箱，江苏太仓医疗器械厂;SC-3610型离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司;DC-12H型氮吹仪，上海安普科学仪器有限公司;KQ220E型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司.

BDE-15、正己烷、丙酮、NaCl和表面活性剂为分析纯;高岭土为化学纯.表面活性剂的基本性质见表1，其中 ρMC［11］为临界质量浓度.

表1 4种表面活性剂的基本性质

1.2 试验方法

将一定量的BDE-15溶于正己烷中，与高岭土(高岭土成分简单，适合表面活性剂增溶机理的分析)充分拌匀，于通风橱中挥发，去除正己烷.称取1 g上述高岭土配制的模拟土壤与20 mL不同质量浓度、不同种类的表面活性剂溶液混合于50 mL锥形瓶中(用蒸馏水作对照)，用锡纸封口后，置于20℃的恒温震荡箱中震荡24 h(预试验结果表明，24 h内BDE-15的溶解达到平衡).震荡完成后以8 000 r·min-1离心30 min，静置，取2 mL上清液与4 mL正己烷混合震荡，再以8 000 r·min-1离心30 min，取上清液，过滤，用气相色谱仪测定试样中BDE-15的质量浓度.每个试样测定2次，取平均值.

1.3 分析方法

气相色谱测定条件:色谱柱，RTX-5(30 m×0.32 mm×0.5 μm);进样口温度280℃，检测器温度320℃，程序升温至180℃，恒温5 min，以4℃·min-1的速率上升至210℃，恒温3 min;载气:高纯N2(纯度99.999 99%);进样量:1.0 μL，不分流进样.

2 结果与讨论

2.1 单一表面活性剂对BDE-15的溶出效应

研究了不同质量浓度的表面活性剂Tween 80，Triton X-100，SDS，SDBS对 BDE-15 溶出作用(见图1).溶出曲线的线性回归数据见表2，其中，a和b分别表示回归直线的截距和斜率，Kmn是溶质在单体-水中的分配系数.

由图1可知:4种表面活性剂质量浓度在ρMC值以下，即分别低于 73.36，167.40，2 420.00 和963.20 mg·L-1时，对BDE-15的溶出能力相对较弱，而在ρMC值以上时，BDE-15的表观溶解度随表面活性剂质量浓度的增加明显增大.这是因为质量浓度低于ρMC时，表面活性剂在溶液中以单体分子形式存在，而单体的溶出作用较弱，但当质量浓度超过ρMC后，溶液中形成胶束，使原来难溶的BDE-15溶解于胶束中，从而增加了BDE-15的溶解度.

表面活性剂对有机物溶出作用的大小与表面活性剂单体、胶束质量浓度和溶质在单体/水、胶束/水介质间的分配系数有关，表达式［12］为

式中:Sw'是表面活性剂总质量浓度为ρsurf时，溶质的表观溶解度;Sw是溶质在纯水中的表观溶解度;ρmn是表面活性剂单体的质量浓度;ρmic是表面活性剂胶束的质量浓度;Kmn是溶质在单体-水中的分配系数;Kmic是溶质在胶束-水中的分配系数.其中，在ρ ＜ρMC时，ρmic=0;在 ρ＞ ρMC时，ρmn= ρMC，ρmic=ρsurf-ρMC.经数学推导，Kmn，Kmic与溶出曲线的线性斜率K1和K2的关系为

式中，K1，K2分别为表面活性剂在 ρMC前、后溶出曲线线性回归方程的斜率.式(2)，(3)计算得到的Kmn，Kmic数据见表2.由图1和表2可知:对 BDE-15溶出作用由大到小顺序为 Tween80，TritonX-100，SDBS 和 SDS，相应的Kmn，Kmic依次减小.可见，BDE-15在水中表观溶解度的增大与BDE-15在表面活性剂单体或胶束中的分配作用有关.对比可知，2种非离子表面活性剂的溶出能力远大于2种阴离子表面活性剂对BDE-15的溶出能力，这可能与非离子表面活性剂具有较低的ρMC有关.

图1 表面活性剂质量浓度对BDE-15溶出的影响

表2 4种表面活性剂对BDE-15的溶出曲线回归方程

2.2 混合表面活性剂对BDE-15协同溶出效应

本研究比较了不同非离子与阴离子质量比的条件下，Triton X-100/SDS，Tween 80/SDS，Triton X-100/SDBS以及Tween 80/SDBS混合表面活性剂对BDE-15的溶出作用.图2为混合表面活性剂对BDE-15溶出的影响.

图2 混合表面活性剂对BDE-15溶出的影响

由图2可知:混合表面活性剂对BDE-15的溶出效果明显优于单一表面活性剂，混合表面活性剂质量比相同时，质量浓度越高，BDE-15的溶解效果越好;且混合表面活性剂的溶出作用随其中非离子比例的增加先增加而后减小，在非离子与阴离子表面活性剂质量比为7∶3时溶出作用最大.其原因可能有:①2种表面活性剂混合后形成混合胶束，混合胶束的结构和性质发生变化，阴离子表面活性剂间的排斥力减小，胶束更容易形成，使得混合表面活性剂的临界胶束质量浓度大幅度下降，故溶出能力随非离子比例增加而增大;② 非离子表面活性剂Triton X-100，Tween 80在土壤颗粒表面的吸附量大，混合表面活性剂中非离子比例过大反而导致其对BDE-15溶出能力的减弱.故在实际应用中，并不是非离子表面活性剂的比例越大越好，要加入适量的阴离子表面活性剂，才能达到更好的溶出效果.

另外，混合表面活性剂质量浓度和质量比相同时，Tween 80/SDBS混合表面活性剂的溶出效果最好.根据以上结果，选择溶出效果最好的Tween 80/SDBS混合体系进行后续试验.

2.3 无机盐对表面活性剂溶出BDE-15的影响

研究了不同质量浓度的NaCl溶液(0，1 000，2 000，4 000，6 000，8 000 mg·L-1)对 Tween 80/SDBS混合表面活性剂(固定质量比为7∶3)溶出BDE-15的影响.结果如图3所示.

图3 ρ(NaCl)对表面活性剂溶出BDE-15的影响

由图3可知，加入一定质量浓度的NaCl溶液可以促进Tween 80/SDBS混合表面活性剂对BDE-15的溶出.当 ρ(NaCl)＜ 6 000 mg·L-1时，混合体系对BDE-15的溶出作用随着ρ(NaCl)的增加而增大.这可能有2个原因:① 加入NaCl溶液改变了混合表面活性剂的胶束性质，降低了混合表面活性剂的ρMC，促进了胶束的形成;② 降低了混合表面活性剂胶束核的极性，提高了BDE-15的胶束-水分配系数Kmic，并克服了阴离子表面活性剂在硬水中溶出能力差的缺陷.当ρ(NaCl)＞6 000 mg·L-1时，BDE-15溶解度不再增大，可能是质量浓度过高的NaCl溶液引起了土壤结构和性质的变化，使得溶出作用不再加强.因此，ρ(NaCl)不是越大越好，应根据不同的表面活性剂选择最佳质量浓度.

3 结论

1)对于单一表面活性剂，当质量浓度在其临界质量浓度ρMC以上时，对BDE-15溶出效果明显;2种非离子表面活性剂由于具有较低的ρMC，对BDE-15的溶出效果比阴离子表面活性剂好，其中Tween 80的溶出效果最好.

2)混合表面活性剂对BDE-15的溶出效果明显优于单一表面活性剂，且混合表面活性剂的溶出能力随着其中非离子比例的增加呈现先增加后减小，在非离子/阴离子表面活性剂质量比为7∶3时具有最大溶出能力.

3)添加一定质量浓度的NaCl溶液可明显提高混合表面活性剂对BDE-15的溶出作用.

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