以静态称重法研究粳稻谷水分吸附速率

李兴军，姜 平，周子平，2，范雪莹，2

(1.国家粮食局科学研究院，北京100037; 2.吉林大学生物与农业工程学院，吉林长春130000)

采用计算机模拟粮堆通风时，粮食水分吸附速率用于计算与给定的暴露空气条件、时间相关的粮食含水率。近年来，采用计算机模拟粮食储存，改善了储存环节、减少了储存损失［1］，但是对稻谷存储期间水分吸附速率预测的数据还有限。Banaszek和Siebenmorgen［2］研究了稻谷在不同温度、相对湿度(RH)和初始含水率的水分吸附速率，发现水分吸附速率随着温度和RH的增加而增大、随着暴露在空气中的时间增加而下降。Lan和Kunze［3］研究，在21℃下，稻米籽粒最初平衡到46%、62%和80%三个平衡相对湿度(ERH)，然后，在同样的温度下，放置于65%、86%和100%的高RH环境中不同时间，测出不同形态稻米的水分吸附速率，稻谷水分吸附速率约为糙米的60%，糙米水分吸附速率约为精米的70%。暴露的RH和平衡相对湿度越高，水分吸附速率越大。他们建立了水分吸附速率相对于ERH、暴露RH及时间的通用线性模型。我国水稻育种在国际上处于领先地位，急需分析不同类型稻谷的水分吸附速率，为计算机模拟稻谷储存及通风提供基础数据。

Lewis1921年提出的指数干燥方程在某些情况下描述薄层干燥，但是描述干燥过程最初阶段欠佳［4］。许多学者认为，指数干燥方程用于粮食储存更准确，由于与干燥相比储粮具有较多的边界层阻力，导致储存情况下空气运动缓慢甚至停滞。Page1949年开发了一个经验方程，实验证明，它比指数干燥方程更准确。经过多年的广泛使用，现认为，Page方程是干燥的首选方程［5］。Banaszek和Siebenmorgen［2］将Page方程的参数“k”视为初始含水率和温度的函数，而参数“n”则是一个常数，分析了稻谷的水分吸附速率。本文的目标是提出一个方程拟合粳稻谷水分比随时间的变化，以描述在储粮条件下粳稻谷水分吸附/解吸速率变化规律。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

亚硝酸钠(NaNO2)、铬酸钾(K2CrO4) 均为分析纯，购买于北京化工厂;蒸馏水。

AL204-IC型万分之一天平 梅特勒仪器北京有限公司;PRX-350A智能人工气候箱 宁波海署赛福实验仪器厂;铜网小桶 自制。

1.2 样品制备

2013年11月从黑龙江收获的粳稻品种“龙洋”和“香稻”，初始水分各是13.57%和14.05%。本文水分均以湿基表示。对于吸附样品，采用P2O5固体脱水到6.0%以下。对于解吸样品，将正常含水率的样品，加水调到20%以上，在4℃平衡2周，每天混匀1次。

1.3 测定方法

粳稻谷水分随时间的变化采用静态称重方法收集［6］。称取约5g(精确至0.0001g)样品于由铜网制成的小桶内，将样品分别悬挂于盛放NaNO2饱和盐溶液(RH 65%)、K2CrO4饱和盐溶液(RH 86%)和纯水溶液(RH 100%)、具有橡胶塞的玻璃广口瓶中，密封后分别置于10、20、25、30、35℃的人工气候箱内。每隔一定时间称重，记录数据，直至达到平衡水分(前后两次称重之差小于0.002g)。每个水平重复3次。

采用复合蛋白酶深度酶解牡蛎、鸡肉、南极磷虾，获得高水解度的酶解产物。通过80%乙醇分别萃取3种酶解产物，再通过异丁醇萃取乙醇相，萃取上清液可获得丰富的苦味肽。异丁醇萃取牡蛎、鸡肉和南极磷虾乙醇相上清液感官评定都具有苦味，苦味评分值分别为6.8，4.4，5.0分。3种酶解产物异丁醇萃取乙醇相上清液均含有>94%的小于5 ku和>57%小于1 ku的多肽片段。本研究为快速萃取牡蛎、鸡肉和南极磷虾酶解产物中的苦味肽提供了新的方法，为后续苦味肽的质谱鉴定奠定了基础。

1.4 粳稻谷水分吸附速率方程提出及数据处理

干燥过程水分从粮粒解吸，总是发生在没有游离水的干燥速率降低期间。水分吸附是解吸过程的逆过程，与解吸比较，粮粒不同组织部位细胞之间水分吸附具有差异性，导致吸附以不同速率发生和滞后现象。由于干燥过程中传热与传质速率不同，提出了速率降低的解吸理论，分开描述热和水分扩散的两个偶联偏微分方程［7］，并提出了薄层干燥方程，即扩散方程。扩散方程通常假定粮粒是均质的。水分和温度偶联方程对准确模拟解吸过程很关键，但是对吸附不重要，由于吸附过程(48～50h)较解吸过程花费的时间(6～10h)长［8］。在恒定温度下，粮粒内发生扩散，水分扩散方程单独足以描述水分运动。Page方程MR=exp(-ktn)是速率常数为k、反应级数为n的动力学方程，其中k=k0exp(-b/T)，代入Page方程获得方程1(修正Page2)。式1修正为式2 (Mpage3)，用于计算粳稻水分吸附/解吸速率。

式中，MR是水分比，小数表示;MR=(Mt-Me)/(M0-me);Mt是样品t小时的含水率，%湿基; M0是样品初始水分，%湿基;Me是平衡含水率;%湿基;T是温度，℃;a、b、k、n是方程系数;d(Mt)/t是水分吸附/解吸速率，%湿基/h。

方程2系数的拟合采用SPSS 11.5 for W indows软件的非线性回归方法，在一系列迭代步骤中，将测定值和理论值之间的残差平方和最小化，并给出了方程系数。通过决定系数R2=1-∑(mi-mpi)2/∑(mi-mmi)2、残差平方和RSS=∑(mi-mpi)2、标准差SE=来分析模型的拟合情况。式中mi是测定值，mpi是预测值，mmi是平均测定值，n是测定数据点数。R2是基本的判定标准，RSS和SE决定拟合的好坏;R2越大，RSS和SE越小，表示方程拟合度越高。

2 结果与讨论

2.1 修正Page方程2的系数

采用Page方程及两个修正方程，拟合本研究测定的不同初始含水率粳稻谷样品水分比(MR)随时间的变化曲线，结果显示Mpage3拟合的R2较高，而RSS和SE较低(表1)。Mpage3的系数用于方程3分析粳稻谷水分吸附/解吸速率随时间的变化。

2.2 低水分粳稻谷样品吸附速率

从图1A看出，在RH 65%条件下，初始水分4.62%的龙洋粳稻谷在20～35℃吸附速率均在96h内快速减少，之后缓慢减少;10℃吸附速率在144h内缓慢减少，之后减少更慢。在 RH 86%和RH 100%条件，低水分的龙洋不同温度下的水分吸附速率与RH 65%条件类似(图1B、图1C)。随着相对湿度增加，低水分的龙洋初始吸附速率则越大。

从图2A看出，在RH 65%条件下，初始水分5.84%的香稻20～35℃吸附速率均在96h内快速减少，之后缓慢减少;10℃吸附速率在144h内缓慢减少，之后减少更慢。在RH 86%和RH 100%条件，低水分的香稻不同温度下的水分吸附速率与RH 65%条件类似(图2B、图2C)。随着相对湿度增加，低水分的香稻初始吸附速率越大。在相同RH下，两个初始低水分的粳稻品种在不同温度的吸附速率变化趋势是一样的。

表1 不同含水率粳稻谷MR随时间变化曲线的拟合系数及生物统计参数Table1 The fitting parameters and statistic parameters of three equations for the changes in moisture ratios of differentmoisture japonica paddy with time

图1 低水分(4.62%)龙洋在不同湿度的吸附速率Fig.1 The adsorption rates of“Longyang”paddy with 4.62%MC at different relative humidities

图2 低水分(5.84%)香稻在不同湿度的吸附速率Fig.2 The adsorption rates of“Xiangdao”paddy with 5.84%MC at different relative humidities

2.3 正常水分粳稻谷样品在不同湿度的吸附速率

从图3A看出，在RH 65%条件下，初始水分13.57%的龙洋粳稻谷20～35℃解吸速率均在36h内快速减少，之后缓慢减少;10℃吸附速率在48h内缓慢减少。在RH 86%和RH 100%条件，五种温度下水分吸附速率变化趋势均一致，在48h内快速减少，之后减少缓慢(图3B、图3C)。随着RH增加，正常水分的龙洋初始水分吸附速率均增加。

图3 正常水分(13.57%)龙洋在不同湿度的吸附速率Fig.3 The adsorption rates of“Longyang”paddy with 13.57%MC at different relative humidities

从图4A看出，在RH 65%条件下，初始水分14.05%的香稻25～35℃解吸速率均在72h内快速减少，之后缓慢减少，而20℃解吸速率在整个实验期间缓慢减少;10℃吸附速率在72h内减少，速率较初始水分13.57%的大。在RH 86%条件下，正常初始水分的香稻在10～35℃水分吸附速率随时间呈现双曲线减少，水分吸附速率随温度增加依次减少;20～35℃水分吸附速率在96h内快速减少，10℃水分吸附速率在144h内快速减少(图4B)。在RH 100%条件下，正常初始水分的香稻在20～35℃的水分吸附速率均在96h内快速减少，且不同温度之间的速率值较接近;10℃的水分吸附速率在144h内相对缓慢减少(图4C)。

2.4 高水分粳稻谷样品在不同湿度的解吸/吸附速率

从图5A看出，在RH 65%下，初始水分21.23%龙洋在10～35℃的解吸速率在72h内显著减少，之后减少缓慢。尤其是温度越高，初始解吸速率越大。RH 86%条件下，初始高水分的龙洋水分解吸速率类似RH 86%，只是10℃的解吸速率减少很小(图5B)。在RH 100%条件下，初始水分21.23%龙洋在10～35℃的吸附速率在72～96h内显著减少，之后减少缓慢;尤其是温度越高，初始吸附速率越大(图5C)。

图4 正常水分(14.05%)香稻在不同湿度的吸附速率Fig.4 The adsorption rates of“Xiangdao”paddy with 14.05%MC at different relative humidities

从图6看出，在相同相对湿度下，初始水分22.82%香稻水分解吸/吸附速率变化趋势类似初始高水分的龙洋。在 RH 100%条件下，初始水分22.82%的香稻在不同温度开始水分吸附吸附速率稍低于初始水分22.82%香稻，但是变化趋势是一致的。

3 讨论

Banaszek 和 Siebenmorgen［2］研 究 了 长 粒“Newbonnet”稻谷在不同温度(12.5、20、30℃)、湿度(RH 70%、RH 90%)和初始含水率(9%～15%湿基)下的水分吸附速率，发现水分吸附速率随着温度和RH的增加而增大，随着初始含水率和接触气流的时间延长而下降。对所有的初始含水率样品，在最初的24h内，大多数吸附(至少70%)的发生。在所有条件下，随着初始含水率(IMC)相应增加，吸附速率降低。此外，12.5℃/90%的温度/RH组合在控制单元给定的环境条件中无法获得。本研究则表明，随着温度和RH增加，粳稻谷的吸附速率均增大。同样的初始含水率条件，暴露的相对湿度越高，粳稻谷的水分吸附速率越大。在RH 65%～100%范围内，粳稻谷初始含水率越低，10～35℃条件的水分吸附速率越大。

图5 高水分(21.23%)龙洋在不同湿度的解吸/吸附速率Fig.5 The adsorption/desorption rates of“Longyang”paddy with 21.23%MC at different relative humidities

吸附速率与温度直接相关［3］，温度较高，吸附/解吸速率则较大。对初始含水率低于5.84%的粳稻谷样品，分别在RH 65%、RH 86%、RH 100%条件下，20～35℃的水分吸附速率在96h内急剧减少，而10℃水分吸附速率在144～192h内减少缓慢，之后降低更慢。正常水分的龙洋粳稻谷在RH 65%条件下，在10～35℃水分解吸速率均在36～48h内快速减少，之后变化平缓;在RH 86%或RH 100%条件下，龙洋在10～35℃水分吸附速率均在48h内快速减少。正常水分的香稻粳稻谷在RH 65%条件下，在10～35℃水分解吸速率均在72h内快速减少，之后变化平缓;在RH 86%或RH 100%条件下，香稻在20～35℃水分吸附速率均在96h内快速减少，在10℃水分吸附速率则在144h内缓慢减少。初始水分高于20%的稻谷样品在RH 65%、RH 86%解吸速率、RH 100%吸附速率对20～35℃在72h内快速减少，之后变化缓慢;对10℃在96h内快速减少，之后变化缓慢。

图6 高水分(22.82%)香稻在不同湿度的解吸/吸附速率Fig.6 The adsorption/desorption rates of“Xiangdao”paddy with 22.82%MC at different relative humidities

测定动态平衡相对湿度(ERH)的间接法获得的平衡水分数据最能代表粮食干燥条件，而静态称重方法测定的粮食平衡水分更适合模拟粮食储藏情况［9］。动态方法的优点是缩短了粮食暴露时间，但是人工循环空气的方法难以获得10℃/高RH的空气条件［2］。本研究首次分析了静止空气中粳稻谷在10℃、RH 65%～100%的吸附速率随时间的变化规律，深入工作是研究在饱和盐溶液维持的RH环境中分析空气流速(粮仓中典型的气流速度为0.267cm s-1)对粳稻谷吸附/解吸速率的影响。

4 结论

4.1 在不同温度(10～35℃)、相对湿度(RH 65%、RH 86%、RH 100%)条件下，粳稻谷水分吸附速率随着温度和RH增加均增大。同样的初始水分条件，暴露的相对湿度越高，粳稻谷的水分吸附速率越大。温度越高，粳稻谷吸附/解吸速率越大。

4.2 正常水分的粳稻谷样品在 RH 86%或 RH 100%条件下，20～35℃水分吸附速率均在48～96h内快速减少，之后变化平缓;而10℃水分吸附速率在48～144h内缓慢减少。在RH 65%，正常水分粳稻谷样品在20～35℃范围随着温度增加，解吸速率在36～72h内减少;在10℃吸附速率在48～72h内缓慢减少。

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