桢楠现代木和阴沉木精油化学成分的GC-MS分析

周 妮，齐锦秋，王燕高，谢九龙，黄兴彦，胡 瑶

(四川农业大学 林学院，四川 雅安625014)

桢楠现代木和阴沉木精油化学成分的GC-MS分析

周 妮，齐锦秋，王燕高，谢九龙，黄兴彦，胡 瑶

(四川农业大学 林学院，四川 雅安625014)

【目的】 比较桢楠现代木和阴沉木精油的化学组成成分，为了解桢楠的耐腐、发香机理提供参考。【方法】 将桢楠现代木和阴沉木木粉进行水蒸气蒸馏，对精油组分进行GC-MS分析,按峰面积归一法计算各组分的相对含量。【结果】 桢楠现代木精油分离出51个色谱峰，鉴定出37种化合物，其相对含量之和占精油总量的86.20%；桢楠阴沉木精油分离出37个色谱峰，鉴定出32种化合物，其相对含量之和占精油总量的99.64%，桢楠现代木精油中相对含量较高的成分有7-氨基-4-甲基香豆素(21.72%)、氧化石竹烯(8.62%)、去氢白菖烯(5.11%)、T-杜松醇(4.49%)、环氧化蛇麻烯Ⅱ(3.96%)；桢楠阴沉木精油中相对含量较高的成分有香树烯(22.47%)、γ-杜松烯(21.47%)、d-杜松烯(14.10%)、γ-桉叶醇(6.85%)。二者共有成分为α-荜澄茄烯、β-榄香烯、α-香柠檬烯、石竹烯、γ-衣兰油烯、α-二去氢菖蒲烯、榄香醇、γ-桉叶醇和雪松烯9种化合物。【结论】 氧化石竹烯、去氢白菖烯、T-杜松醇成分是桢楠具有较好防腐防霉性能的主要原因；桢楠在形成阴沉木的过程中部分精油成分发生分解；桢楠的香味可能是由于α-荜澄茄烯、氧化石竹烯、香树烯、杜松烯的存在引起的。

桢楠；阴沉木；气相色谱-质谱分析；精油

桢楠(Phoebezhennan)为樟科常绿大乔木，是国家二级重点保护树种[1]，其材质优良，是上等建筑、家具、造船及工艺雕刻等原料。桢楠木材耐腐防蛀，又有淡雅香气，是木结构建筑的最佳用材。桢楠木材原为皇家用材，明代皇宫初建时几乎都是用楠木构建，且民间使用受到严格的控制，如北海的大慈真如宝殿(明万历)、天坛祈年殿(明代)等均是用桢楠木材建成。桢楠主要分布在四川、贵州和湖北[2]。由于桢楠分布地区小，且生长速度缓慢，因而天然资源少，加上历朝历代的大量使用，更使桢楠严重匮乏[3]。

阴沉木，是指远古时期的原始森林受到山洪、地震、泥石流等地质变迁的影响之后，木材被埋藏在地下，在缺氧、高压以及细菌和微生物的作用下缓慢炭化而形成的木材。20世纪90年代开始，四川地区陆续出土了大批阴沉木，主要分布在岷江流域的盆西平原[4]，阴沉木木材切面光滑、材质坚硬、木纹细腻、不褪色且具有耐腐朽、不生虫，不发霉等明显特点[5]。市场上阴沉木价格不菲，而又以桢楠阴沉木价格最贵，桢楠阴沉木具有切面光滑、木纹细腻、颜色黄或绿、耐腐性强等特点，一株大的阴沉木可卖到10万元以上[4]，由于桢楠阴沉木颜色美观、富有光泽、有淡香而被广泛应用于珍贵艺术品雕刻。

已有研究表明，具有香气的树种，如杉木，主要是由于杉木精油中含有柏木醇成分，而柏木醇被广泛应用于木香、辛香和东方型香精的加工中[6]。因此，对桢楠现代木和阴沉木精油成分进行分析，可进一步了解桢楠木材的耐腐性能和发香机理。目前对桢楠的研究主要集中在生物学特性、抚育、木材物理力学性质、历史、鉴定等方面[2-4]，而对桢楠精油的研究尚未见报道。植物精油是植物次生代谢产物，具有抗菌、抗氧化等作用，在医药、食品、化妆品等领域具有重要应用价值。本研究通过水蒸气蒸馏提取桢楠现代木和桢楠阴沉木的精油对其组成成分进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，以期为进一步了解桢楠的发香机理提供依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

桢楠现代木取自四川省雅安市荥经县，由当地林业局提供，树龄84年；桢楠阴沉木由四川省雅安市根雕博物馆提供，其挖掘地点为雅安市青衣江上游水域(荥经)，树龄90年。2种材料经四川农业大学木材科学与工程实验室进行微观构造组织鉴定分析，确定其均是樟科楠属的桢楠。将桢楠现代木与阴沉木木材样块磨粉供使用。

试验所用仪器有5975MSD型气相色谱-质谱联用仪和水蒸气蒸馏装置。

1.2 方 法

1.2.1 桢楠现代木和阴沉木精油的提取 分别称取2种试验原料(木粉)进行常压水蒸气蒸馏，分别精确称取试验原料40 g(含水率为18%)置于1 000 mL的圆底烧瓶内，加入蒸馏水500 mL，蒸馏提取3 h(此为经过试验摸索出的较佳出油率方法)，静置后读取精油体积，阴沉木和现代木的得油率分别为 0.97 mL/hg，1.51 mL/hg。

1.2.2 GC-MS分析 色谱条件：色谱柱规格为30 m×250 μm×0.25 μm；进样口温度250 ℃，分流进样，分流比50∶1；进样量1.0 μL；载气为高纯氦气，恒流，柱流速1.54 mL/min；柱温起始温度50 ℃(保留3 min)，以5 ℃/min 升至150 ℃(保留10 min)，然后以 10 ℃/min 升 至 250 ℃(保留5 min)。 质谱条件：离子源为EI，电离能70 eV，检测器电压 1.3 kV，离子源温度 230 ℃，接口温度 250 ℃；质量扫描范围50～550 m/z，溶剂延迟3 min。

所得到的质谱图通过气相质谱分析工作站的NIST标准图库进行检索，按峰面积归一法计算各组分相对含量(%)。

2 结果与分析

在本试验条件下，从桢楠现代木精油中共分离出51个组分，鉴定出37种化合物，其相对含量之和占精油总量的86.20%；从桢楠阴沉木精油中共分离出37个组分，鉴定出32种化合物，其相对含量之和占精油总量的99.64%。

根据NIST标准图库检索的结果，对桢楠现代木和阴沉木中匹配度在50%以上且相对含量达0.1%以上的成分进行定性分析，计算其相对含量，结果见表1。

注：1代表桢楠现代木，2代表桢楠阴沉木。

Note:1 indicates recent material,2 indicates buried material.

由表1 可以看出，桢楠现代木精油的主要成分有7-氨基-4-甲基香豆素(21.72%)、氧化石竹烯(8.62%)、去氢白菖烯(5.11%)、T-杜松醇(4.49%)、环氧化蛇麻烯Ⅱ(3.96%)等；桢楠阴沉木精油的主要成分有香树烯(22.47%)、γ-杜松烯(21.47%)、d-杜松烯(14.10%)、γ-桉叶醇(6.85%)等。桢楠现代木与阴沉木的共有成分有α-荜澄茄烯、β-榄香烯、α-香柠檬烯、石竹烯、γ-衣兰油烯、α-二去氢菖蒲烯、榄香醇、γ-桉叶醇、雪松烯9种化合物。

3 讨 论

本研究结果表明，桢楠现代木和阴沉木精油的成分主要是烯烃类，以萜类居多，还含有少量的醇、酮、酸和芳香烃类物质。通常，萜类化合物具有提神、抗菌消炎和镇痛等作用[7]。据有关研究表明，香豆素及其衍生物在医药、农药、染料等精细化工领域有较广泛的应用，7-氨基-4-甲基香豆素属蓝绿光波段激光染料[8]；氧化石竹烯具有抗菌消炎和抗真菌等活性[9]，还有平喘和治疗老年慢性支气管炎的作用[10]，同时也是食用添加香料；去氢白菖烯被认为是强效的抗菌和抗肿瘤剂[11]；T-杜松醇具有抗腹泻、杀螨虫等作用[12]；环氧化蛇麻烯Ⅱ水解产物是产生啤酒特殊香气的关键物质，在桢楠现代木中，这几种成分含量都较高，说明桢楠现代木精油有一定的医药价值和香精香料开发价值。在桢楠阴沉木相对含量较高的几种成分中，香树烯在香料行业有重要应用[13]；杜松烯不仅是常用的香料源，还具有杀菌作用[14]；γ-桉叶醇是沉香的主要成分之一，同时也是蜂胶的主要成分之一[15]，说明桢楠阴沉木有较高的医药和香精香料利用价值。桢楠现代木和阴沉木中共有的含量较高的α-荜澄茄烯是目前香料工业的重要原料，也是柏木精油的3种主要成分之一[16]。本研究还表明，桢楠木材中的香味可能是由于其精油中α-荜澄茄烯、氧化石竹烯、香树烯和杜松烯引起的。

通过对比发现，桢楠阴沉木中分离出的组分比桢楠现代木分离的组分少了14个，很大程度上表明桢楠阴沉木在形成的过程中部分精油成分发生了分解，也不排除是多年前阴沉木生长的环境和现代木生长的环境不同造成了成分差别；萜类化合物含量与生长条件有关，因此尽管在同一地区采集，由于生长时期、环境以及采伐条件等不同，也可能会导致桢楠现代木与桢楠阴沉木的精油组成和相对含量有所不同[17]。桢楠比较耐腐，与其主要成分氧化石竹烯、去氢白菖烯、T-杜松醇有很大关系[18]，能形成阴沉木的树种特点之一是耐腐防虫性强[19]，而这些成分在桢楠阴沉木中没有，这也在很大程度上表明了桢楠阴沉木在形成过程中部分精油成分确实发生了分解。

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GC-MS analysis of chemical components of essential oils from recent and ancient buriedPhoebezhennanwoods

ZHOU Ni,QI Jin-qiu,WANG Yan-gao,XIE Jiu-long, HUANG Xing-yan,HU Yao

(CollegeofForestry,SichuanAgriculturalUniversity,Ya’an,Sichuan625014,China)

【Objective】 The chemical components of essential oils from recent and ancient buried Zhennan (Phoebezhennan) woods were compared to understand the non-corrodibility and aroma of Zhennan.【Method】 Particles of both recent and ancient buried woods were distilled with hot water steam.Their essential oils were obtained and the chemical components were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).【Result】 A total of 51 peaks were separated in recent Zhennan essential oil,and 37 compounds,consisting of 86.20% of crude essential oil,were identified.While a total of 37 peaks were separated in ancient buried wood essential oil,and 32 compounds,consisting of 99.64% of crude essential oil,were identified.The compounds in essential oil of recent Zhennan wood included 1-(3-Methylbutyl)-2,3,4,5-tetramethylbenzene (21.72%),Caryophyllene oxide (8.62%),1-Calamenene(5.11%),.tau.-Cadinol (4.49%) and (-)-Humulene epoxide Ⅱ (3.96%),those in essential oil of ancient buried Zhennan wood included (-)-Alloaromadendrene (22.47%),γ-Cadinene (21.47%),d-Cadinene (14.10%) and γ-eudesmol (6.85%).Compounds such as α-Cubebene,Caryophyllene and α-Calacorene were found in oils from both recent and ancient buried Zhennan (Phoebezhennan) woods.【Conclusion】 The existence of Caryophyllene oxide,1-Calamenene,and tau.-Cadinol contributed to the non-corrodibility of Zhennan wood.During the formation of ancient buried Zhennan wood,part of the essential oil were decomposed.The aroma of Zhennan wood may be related to compounds such as α-Cubebene,and Caryophyllene oxide.

Phoebezhennan;ancient buried wood;GC-MS analysis;essential oils

2014-01-08

四川省十二五育种攻关项目(2011YZGG-10)

周 妮(1990-)，女，四川崇州人，在读硕士，主要从事木材化学研究。E-mail:641484587@qq.com

齐锦秋(1972-)，女，辽宁锦州人，教授，博士，硕士生导师，主要从事木/竹材材质特性研究。 E-mail:qijinqiu2005@aliyun.com

时间:2015-05-11 15:03

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.06.013

S781.41

A

1671-9387(2015)06-0136-05

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150511.1503.013.html