热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

高 超,马凤云,马空军,黄黎明,钟 梅

(1.新疆大学煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆大学清洁能源材料与技术教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046)



热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

高 超1,马凤云1,马空军2,黄黎明1,钟 梅1

(1.新疆大学煤炭洁净转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆大学清洁能源材料与技术教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046)

摘 要:为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2~0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气(SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2)经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明:N2气氛下,煤在550~750℃范围内进行热解时,在600℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数(沸程<360℃)为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1 的4%Ni-4%Mo/ HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。

关键词:煤;热解气氛;催化热解;焦油品质

责任编辑:张晓宁

高 超,马凤云,钟 梅,等.热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响[J].煤炭学报,2015,40(8):1956-1962.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1520

煤热解是一种利用煤自身组成与结构特征生产替代紧缺油气资源的温和转化过程,也是利用煤本身结构联产芳香烃化学品的最经济可能的方法,其中焦油是很多稠环、杂环化合物的主要来源,具有广泛的用途和应用前景。国内外学者对影响热解焦油产率的因素开展了诸多研究[1-4]。廖洪强等[1]认为提高氢气分压与慢速加热能够增加焦油产率,提高焦油品质。当H2分压相同时,焦炉气与合成气气氛下煤热解转化率及焦油产率较纯H2气氛下高,说明各气体组分存在协同效应;李保庆[2]采用固定床反应器对灵武不粘结煤进行加氢热解反应。结果表明,与惰性气氛下热解相比,温度873 K和压力3 MPa下的加氢热解焦油收率提高2倍;Liu等[3]采用NiO/ MgO催化剂在CH4∶CO2=1∶1气氛下的常压固定床中,对中国4种煤进行了热解实验,发现焦油产率分别是H2和N2气氛下的1.6和1.8倍;Beatriz等[4]采用固定床反应器研究了反应压力为3 MPa时,在H2/ CO气氛中对南非煤的热解实验,发现相比N2气氛,焦油产率和气体产率分别增加了200%和25%。

然而对影响热解焦油品质的因素报道较少[5-8]。Graff等[5]研究了Illinois No.6煤分别在N2和H2气氛下的快速热解性能,结果表明H2气氛下的BTX收率是N2气氛下的4.6倍;李文等[6]进行以MoS2为催化剂在固定床反应器中对寻甸褐煤的多段加氢热解实验,结果表明,H2压力为3 MPa时,相比于一段加氢热解,焦油中苯类、酚类和萘类分别增加了42%, 37.8%和115.4%。Liu Haibo等[7]研究了Ni基催化剂通过添加助剂对C—C和C—H键的断裂情况,发现Fe-Ni复配是有较好的效果。Han Jiangze等[8]以半焦为催化剂载体,负载不同金属,在双段反应器上进行热解焦油的提质实验,结果表明,Ni/半焦为催化剂时,轻质焦油产率达到17.2%。综上所述,提高煤焦油品质往往采用纯氢气体或者高压环境,反应条件苛刻,且主要着眼于焦油中某些组分的变化(如BTX)。本文着眼于常压温和反应条件,利用煤热解过程中自身产生的热解气(CH4,H2,CO和CO2)替代通常使用的纯组分,作为煤热解的反应气氛,同时结合催化剂对热解气的催化活化(Ni基催化剂能促进H2和CH4的脱氢,Mo基同时能实现CH4的芳构化),研究这些因素对煤热解焦油的产率和品质的影响。

1 实 验

1.1 煤 样

煤样取自于新疆和什托洛盖煤田。将其破碎、筛分,粒径范围为0.2~0.5 mm,于110℃下干燥3 h,冷却至室温后保存于干燥器中待用。按照GB/ T 212—2001,采用元素分析仪(Thermo Flash EA -1112,Thermo Fingnigan Corporation)分别测定煤样结果见表1。由表1可知,煤样具有高挥发分的特点, H/ C较高,达0.98,说明该煤较年轻,属于长焰煤,其格金焦油产率为18.0%。

表1　煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses for coal sample

1.2 催化剂制备

分别以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24· 4H2O为原料,采用等体积浸渍法制备Ni,Mo质量分数均为8%的Ni/ HZSM-5和Mo/ HZSM-5(记为8% Ni/ HZSM-5,8%Mo/ HZSM-5);Ni以及Mo质量比为1∶1的Mo-Ni/ HZSM-5(4%Mo-4%Ni/ HZSM-5)催化剂。条形载体HZSM-5(Si/ Al = 38)购于南开大学,其BET比表面积为309.6 m2/ g,微孔体积为0.272 2 cm3/ g。

以制备8%的Ni/ HZSM-5为例说明催化剂的制备方法:将Si/ Al比为38的HZSM-5载体研磨、破碎和过筛,得到粒径为30~60目大小的载体,置于马弗炉中,于550℃焙烧。称取一定量的Ni(NO3)2· 6H2O加入坩埚,加入去离子水,待全部溶解后,在坩埚中加入定量的HZSM-5,浸渍24 h,然后在110℃烘干,500℃下焙烧即制得催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂晶相结构采用Rigaku D/ max2500型X射线衍射仪(日本)分析,Cu靶Kα射线(λ=1.540 56× 10-10m),Ni滤波,扫描速度8°/ min,石墨单色管,管电压和管电流分别为40 kV和100 mA,步长0.01°,扫描范围5°~85°,闪烁计数器记录强度。

催化剂的酸性测试采用化学自动吸附仪进行测量(chem-BET pulsar TPR/ TPD,Quantachrome)。实验条件为:在U形石英玻璃管内放置0.05 g原料,在He气氛下以5℃/ min升温至110℃保持1 h,脱去催化剂中的水分。然后降温至90℃,转换气体为NH3并保持1 h。在同样温度下更换气体为He保持2 h,最后以5℃/ min的升温速率升温至800℃。整个测试过程解吸的NH3采用在线质谱检测(Proline, AMETCH)。

1.4 实验装置与实验方法

煤热解在固定床反应器中进行,实验装置如图1所示。实验装置主要由供气系统、气体预热段、固定床热解反应管、电加热炉、焦油收集和气体采集分析系统等部分组成。固定床反应器采用310 s不锈钢材质,总长度300 mm,内径20 mm。热解反应器前装有一气体预热器(内径20 mm,长150 mm)。反应器内温度由K型热电偶监测,整个系统所用的热量由电加热炉(6 kW)提供。

图1　实验室规模固定床热解实验装置Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale fixed bed pyrolyzer

以N2作为煤热解的气氛或作为以CH4,H2,CO, CO2气体混合气为热解气氛时的平衡气,总流速为200 mL/ min。实验时,称取20 g煤样放入热解反应管中,通入预混合的热解气20 min,以10℃/ min升温速率升至预设温度并保持30 min。热解气相产物经冷阱(-20℃)冷凝液体,不可凝气体通过圆筒过滤套除尘、饱和NaHCO3吸收H2S、湿式气体流量计记录体积、无水硅胶除湿后用气袋全部收集,并用气相色谱(GC-4000A)分析气体组成。实验结束后,用脱脂棉擦净冷凝管壁附着的液体,并与冷凝罐中产物一同称量,计算油水产率。用丙酮浸泡洗涤脱脂棉,将该溶液与冷凝罐中液体混合,经无水硫酸镁除水、旋转蒸发回收丙酮后,在室温下放置12 h,称量、计算焦油产率,并于2~4℃贮存焦油样品,留待分析其品质。热解生成的半焦收集、称量,计算产率,保存于干燥器中,待用。另外开展一组实验,依据ASTM D 95—83方法分离油水,计算水产率。每组实验均重复3次,以确保实验数据的可靠性。

按原煤在N2气氛中600℃下热解产生的热解气(除C2~C4)组成添加体积分数为10%的N2平衡气配置为模拟热解气(SPG),进而考察该模拟热解气以及其经催化剂反应后对煤的热解性能。在考察后者时,所用催化剂置于煤层上方,在中间并放置约3 mm厚的石英棉进行隔离,催化剂的使用量为5 g(ma:mcoal=2%,ma为活性组分质量)。催化剂在使用前,均在750℃,100 mL/ min 70%N2+30%H2气氛下还原3 h。

1.5 分析方法

经气袋收集后的热解气体组成采用GC-4000A型气相色谱仪分析(北京东西电子)检测、分析。该色谱配有热导池(TCD)和火焰离子(FID)双通道检测器。通道1检测H2,N2,CO和CO2等气体,通道2检测CH4,C2H6,C2H4,C3H8,C3H6和C4H10等气体。

焦油样品的模拟蒸馏实验在Agilent公司生产的7890A气相色谱仪上完成,实验过程依据ASTMD2887-01a标准进行。半焦、焦油和水的产率均以煤样的干基作为基准计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图2为HZSM - 5分子筛和8% Ni/ HZSM - 5、8%Mo/ HZSM-5及4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化剂的XRD谱图。可以看出,HZSM-5载体负载金属并经焙烧后,仍保留了其典型的XRD衍射峰,表明其晶型未受到明显破坏。HZSM-5分子筛负载8% Ni后, 其XRD衍射谱图中在37.29°,43.27°及62.98°处出现较为明显的NiO衍射峰,表明HZSM-5分子筛表面堆积一定量的NiO。相比较而言,HZSM-5分子筛负载8%Mo后,在谱图中没有可观察到的新衍射峰形成,表明催化剂经焙烧后,Mo物种充分地分散在HZSM-5分子筛表面和孔道中[9]。有研究表明,Mo/ HZSM-5催化剂在焙烧过程中,MoO3物种会发生软化、迁移,与HZSM-5分子筛孔道中的B酸作用而得到充分分散[10];而NiO物种进入分子筛孔道与B酸发生交换(作用)所需要的制备条件相对苛刻。在浸渍的4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化剂中,同样没出现新的Ni和Mo氧化物的衍射峰,说明其氧化物均以低聚态的形式分散在分子筛的孔道或外表面上。

2.1.2 NH3-TPD表征

图3为HZSM - 5分子筛、8% Ni/ HZSM - 5、8%Mo/ HZSM-5和4% Mo-4% Ni/ HZSM-5的NH3-TPD图。可知,载体HZSM-5中出现2个NH3脱附峰,分别位于190℃和405℃,其中低温脱附峰和高温脱附峰分别代表弱酸峰和强酸峰。负载金属后的8%Ni/ HZSM-5,8% Mo/ HZSM-5和4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化剂,弱酸峰的位置基本不变,峰面积增大,说明相对于载体其弱酸中心的酸强度不变,酸性中心数目增多;3种催化剂的强酸峰均向低温区移动,峰面积增大,而他们之间的强酸峰位置无明显差异,说明3种催化剂的强酸中心酸强度有所降低,但酸性中心数目增多,尤其4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化剂增加最多。

图2　HZSM-5和负载Ni或Mo和Mo-Ni后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 and prepared catalysts

图3　HZSM-5载体及制备催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 and prepared catalysts

2.2 和什托洛盖煤的热解性能及焦油品质

2.2.1 热解反应温度

由图4(a)可知,当温度从500℃升高至750℃,半焦产率从67.5%下降至59.3%,水和热解气产率分别从10.4%和8.2%增至11.6%和14.6%;焦油产率先增加后减小,在600℃达到最大值15.0%,为格金理论焦油产率的83.3%。热解温度升高有利于煤中挥发分的逸出,但当温度过高时会加剧焦油组分发生二次裂解生成小分子气体,故当热解温度超过600℃时,焦油产率开始下降,而热解气产率增加。

图4　N2气氛中,温度与煤热解性能的关系Fig.4 Performance of coal pyrolysis under different temperatures with N2

图4(b)为N2气氛下气体产物中各组分产率随温度的变化趋势。可以看出,热解温度由500℃升至650℃时, CH4产率由28.9 mL/ g增至45.8 mL/ g,随后CH4产率基本不变,可能是由于对CH4产率有贡献的煤和焦油中芳香环上烷基侧链已基本脱除。H2产率从12.4 mL/ g增加至42.1 mL/ g,说明高温有利于脂肪族碳氢化合物及焦油的裂解、芳香环的缩合与烃类的环化,进而增加H2的产量[11]。CO2和CO分别由25.3 mL/ g和12.2 mL/ g增加到34.5 mL/ g和32.5 mL/ g。CO主要来源于煤中羰基(400℃)和含氧杂环(>500℃)的裂解、Boudouard反应( > 650℃)及OH 脱H(>700℃)等,故随温度升高, CO含量由12.2 mL/ g增加到32.5 mL/ g。CO2则由羧基分解产生。

图4(c)为N2气氛下温度对焦油中各组分质量分数变化的影响。可知,750℃时的沥青质质量分数比500℃时的增加了13.6% ,温度升高焦油中沥青质(沸程>360℃,即重质焦油)质量分数增加,该趋势与文献[12 ]结论一致;轻质焦油(沸程<360℃)中洗油和蒽油质量分数变化不大,而轻油(沸程<170℃)、酚油和萘油的质量分数明显减少,较500℃时的分别降低了31.8% ,19.4%和31.5%。说明高温促进了焦油中的轻油、酚油和萘油发生二次裂解。

综上,600℃时焦油产率最大为15.0%,且温度升高,焦油发生二次裂解程度加剧,致使焦油中重质组分质量分数增大,故认为600℃是最适合的热解温度,以下实验均在该温度下开展。

2.2.2 热解气氛

由4(b)可知,600℃时热解气的主要组成为25%H2,30% CH4,15% CO和20% CO2,达到热解气总体积的90%,再添加10%N2,定义该混合气体为模拟热解气(即SPG),考察模拟热解气气氛对煤热解的影响,总流量为200 mL/ min。

以N2为平衡气,图5为添加不同组分气体对煤热解产物分配规律及焦油品质的影响。由图5(a)可知,与N2气氛相比,各气氛对焦油和半焦产率影响不大,仅略微降低,水产率和气体中C2~C4的产率增加。N2气氛中引入H2后,H2与煤中含氧官能团结合生成水,导致水产率由11.0%升高至13.6%,增加了24%; C2~C4的产率由10.8 mL/ g升高至11.1 mL/ g,增加了2.9%。N2+H2+CH4为反应气氛时,各产物的产率与N2+H2气氛下相比,几乎无变化。由图5(b)可知,不同气氛下的焦油产率变化较小,仅略低于N2气氛下的焦油产率,但轻质焦油(沸程<360℃)质量分数(以焦油为基准,下同)提高。N2气氛中加入H2后,轻质焦油质量分数由59.31%增至62.48%,比N2气氛下提高了5.3%,说明H2的加入抑制了煤热解产生的大自由基之间的结合,促进焦油中轻质焦油含量的增加。继续加入CH4后,焦油产率和轻质焦油质量分数均变化很小。同样由图5(a)可以看出,加入CH4后半焦和水的产率基本没变化,说明在N2+H2+CH4气氛中,煤在600℃热解时CH4可视为惰性气氛。模拟热解气氛(SPG)下的轻质焦油质量分数和轻质焦油产率分别比N2气氛下提高了6.6%和4.2%,为63.2%和9.3%。由此可见,用模拟热解气代替N2气氛,焦油产率仅略微降低,从 15.0%降至14.7%,而轻质焦油产率提高了4.2%。说明利用模拟热解气气氛代替N2气氛实施煤热解是可行的,能够改善焦油品质。

图5　600℃时,不同气氛下煤热解产物分布及焦油品质Fig.5 Yield of pyrolysis product and pyrolysis tar composition varying with atmosphere at 600℃

不同气氛下获得焦油样品的组成见表2。可知, 与N2气氛下的焦油相比,各气氛下焦油中的沥青质质量分数均下降,轻油、酚油和萘油质量分数不同程度增加,而洗油和蒽油质量分数基本不变。模拟热解气气氛下获得焦油中的轻油质量分数提高最为明显, 由11.00%增加到12.80%,提高了16.40%,这可归因于3个方面:①·H稳定煤热解产生的自由基,抑制了自由基之间结合成重质焦油;②CO能抑制焦油中酚类物质裂解成气体,如CH4[13];③CO2也对焦油有重整作用[14]。

表2　600℃时,不同反应条件下焦油样品的模拟蒸馏分析结果Table 2 Simulating distillate fractions of tar sample of different conditions at 600℃

2.2.3 催化剂

添加催化剂时,模拟热解气首先通过催化剂层,经催化剂活化后参与煤的热解反应。图6为模拟热解气气氛(SPG)下,煤热解产物分布及焦油组成随不同催化剂的变化趋势。由图6(a)可知,加入催化剂后,焦油产率降低,水产率增加,C2~C4产率有不同程度的增加,对半焦产率影响不大。8%的Ni/ HZSM-5和4%Mo-4%Ni / HZSM-5为催化剂时,水产率较模拟热解气气氛下分别提高15.5%和23.2%,达16.0%和15.0%,说明Ni对CO2+4H2→CH4+2H2O及CO+3H2→CH4+H2O等反应有利,使H2O产率增加。

图6　600℃模拟热解气气氛(SPG)下,催化剂对煤热解产物分配规律及焦油组成的影响Fig.6 Yield of pyrolysis product and pyrolysis tar compositionvarying different catalysts at 600℃

在Ni/ HZSM-5为催化剂时,C2~C4产率最大, 为12.7 mL/ g,比单独模拟热解气气氛下的提高了14%,而焦油产率减少最为明显,较无催化剂时降低了5%,为13.9%(图6(a)),这可能是由于模拟热解气氛在Ni的催化下易发生甲烷化反应,生成活性CH4,一方面CH4继续反应,向C2~C4转化,另一方面CH4在向C2~C4转化过程中产生·CHx,其稳定了煤热解产生的大自由基,此外Ni更利于H2的活化,产生·H,促使焦油加氢裂解,故降低焦油产率,轻质焦油质量分数增加(图6(b))。Mo是典型的甲烷芳构化催化剂,经8% Mo/ HZSM-5催化后,CH4首先被活化形成CHx,然后进入分子筛孔道内聚合和环化产生苯类及其同系物,致使焦油产率较8% Ni/ HZSM-5下的高。而8%Mo/ HZSM-5催化下的轻质焦油质量分数小于8% Ni/ HZSM-5时,这主要归因于Ni利于H2活化生成·H,而·H与重质焦油结合促使了焦油的轻质化。4% Mo-4% Ni/ HZSM-5的催化热解效果为最佳,轻质焦油质量分数比无催化剂时提高了8.5%,达68.6%,这归因于该催化剂中一方面由于Ni的存在,利于CH4的生成[15],而它又具有最多的强酸性活性中心数量(图3),强酸的存在促进甲烷芳构化反应的发生,产生较多的苯类物质[16]。然而,由于Ni的含量降低,生成·H的趋势减弱,抑制了焦油的深度加氢,避免焦油继续转化为气体。因此,煤在4%Mo-4%Ni/ HZSM-5的催化热解后,产生较多的轻质焦油,达9.9%,比N2气氛下热解的高11.1%。

3 结 论

(1)和什托洛盖煤在600℃、N2气氛中热解,获得的焦油产率最大,为15.0%,达到格金理论焦油产率的83.3%。

(2)不同气氛下热解时,和N2气氛相比,半焦产率下降,水产率明显增加,焦油产率略微下降,而轻质焦油质量分数显著提高,C2~C4产率也增加。模拟热解气气氛下轻质焦油质量分数为63.2%,比N2气氛下提高6.6%。模拟热解气气氛下获得焦油中的轻油、酚油和萘油质量分数也明显增加,而洗油和蒽油质量分数变化不大。

(3)煤在首先经过催化剂床层的模拟热解气气氛中热解,相对于直接在模拟热解气中热解,水产率显著增大,热解气中C2~C4产率不同程度的增加,而焦油产率略微下降,但焦油中轻质焦油质量分数明显提高。8%Ni/ HZSM-5催化下,焦油下降最多,C2~C4产率和轻油质量分数最大分别为12.7 mL/ g和15.9%。质量比为1∶1的4% Mo-4% Ni/ HZSM-5作为催化剂时,轻质焦油质量分数最大为68.6%,分别比模拟热解气氛和N2气氛下热解所得轻质焦油质量分数提高8.5%和15.6%;轻质焦油产率为9.9%,分别比模拟热解气氛和N2气氛下热解所得轻质焦油产率提高6.7%和11.1%。

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Effect of pyrolysis gas on the tar quality from coal catalytic pyrolysis

GAO Chao1,MA Feng-yun1,MA Kong-jun2,HUANG Li-ming1,ZHONG Mei1

(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process,Xinjiang Uyghur Autonomous Region,Xinjiang University,Urumqi 830046, China;2.Key Laboratory of Material and Technology for Clean Energy,Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Abstract:In order to study the effect of pyrolysis gas on the product distribution and the tar quality from coal catalytic pyrolysis,the pyrolysis of Heshentuoluogai coal,having a particle size range of 0.2-0.5 mm was conducted in a fixed bed reactor at varied pyrolysis conditions.The effect of pyrolysis temperature on the performance of coal pyrolysis was investigated in a N2atmosphere.The highest tar yield of 15.03%,which is about 83.3% of the theoretical value confirmed by Gray-King assay,was obtained as the coal was pyrolyzed at 600℃in the investigated temperature range of 550-750℃.When coal was pyrolyzed at 600℃in simulating pyrolysis gas (SPG),the fraction of light tar in it reached 63.2%,about 6.6% higher than that in N2atmosphere.Any kind of catalysts that separately placed above coal layer showed a negative effect on tar yield but leaded to an improvement in the fraction of light tar.Especially for 4%Ni-4%Mo/ HZSM-5 catalyst,light tar fraction reached to 68.6%,15.6% and 8.5% higher than the values obtained from coal pyrolysis in the N2and SPG atmosphere at the absence of catalyst.

Key words:coal;pyrolysis atmosphere;catalytic pyrolysis;tar quality

通讯作者:钟 梅(1981—),女,副教授,博士。E-mail:zhongmei0504@126.com

作者简介:高 超(1988—),男,山东德州人,硕士研究生。E-mail:shuangwaiwai11@ 126.com。

基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(2014211B007)

收稿日期:2014-11-13

中图分类号:TQ530

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2015)08-1956-07