煤中有机硫结构研究进展

魏 强,唐跃刚,李薇薇,赵巧静,贺 鑫,李 龙,赵正福

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083)



煤中有机硫结构研究进展

魏 强,唐跃刚,李薇薇,赵巧静,贺 鑫,李 龙,赵正福

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083)

摘 要:简述了煤中有机硫结构的基本概念及对其研究的重要意义,总结煤中有机硫结构的类型主要有硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等,并归纳了常用的研究方法。详细阐述了煤抽提物及全煤中有机硫结构的研究现状,叙述了显微组分和超高有机硫煤中有机硫的分布。讨论了煤中有机硫结构的形成和演化,指出目前研究中存在的主要问题并针对性地提出今后一段时间关于煤中有机硫结构的研究趋势。

关键词:煤;有机硫结构;研究现状;研究方法;形成和演化;存在问题;研究趋势

责任编辑:韩晋平

魏 强,唐跃刚,李薇薇,等.煤中有机硫结构研究进展[J].煤炭学报,2015,40(8):1911-1923.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2015.0523

煤中有机硫的形态与煤的化学结构密切相关,研究煤中有机硫的结构不仅可以了解煤中有机硫的类型和分布,还可以提供有机硫成因和煤化作用过程中硫化物的转化以及煤成因等方面的信息,为脱除煤中硫提供理论依据,亦可能由此研究出新的脱硫方法,实现煤的优化转化[1]。总之,在对大气环境要求日益严格的今天,研究煤中有机硫的结构更具现实与科学意义。

对煤中有机硫结构的研究始于20世纪60年代, Prilezhaeva等[2]曾估算出煤中5%~20%的有机硫为硫化物硫,这是对煤中有机硫结构研究最早的报道,此后煤中有机硫的结构得到持续关注。Smith等[3]、Attar等[4-6]、Chou[1,7-9]、Sinninghe Damsté等[10]、张蓬洲等[11]、雷加锦[12]、Davidson[13-14]、Calkins[15]、胡旭东等[16]、孙成功等[17]、雷加锦等[18]、周春光等[19]、唐跃刚等[20]、高连芬等[21]、刘振学等[22]都先后总结论述过煤中有机硫的结构。时至今日,在各种分析手段不断发展和改良的背景下,人们对煤中有机硫结构的认识已提升到全新的层次,但即便如此,由于煤中有机硫含量变化较大,组成复杂,其结构仍旧是煤化学领域的研究热点之一。

1 煤中的有机硫

煤中的有机硫是一系列含硫有机官能团的总称,主要分为两部分:一部分是可用有机溶剂抽提所得的抽提物中包含的含硫低分子化合物;另一部分是以C—S键结合在煤的基本结构单元(煤大分子骨架)上的有机硫。煤中低分子化合物的含量随煤化程度增高而降低,其中包括少量含硫化合物。基本结构单元的边缘基团中存在含硫的杂原子官能团以及硫醚键(—S—,—S—S—)、亚甲基硫醚键(—CH2—S—)等含硫桥键;基本结构单元的主体结构中存在含硫杂环[23-24]。含硫的煤化学结构模型中具有代表性的有Fuchs模型[25]、Wiser模型[26]、Shinn模型[27]和叶氏模型[28](图1),其中有机硫官能团以一定的方式结合在煤的大分子骨架上。

图1　典型的含硫煤化学结构模型Fig.1 Typical S-containing chemical structure models of coal

2 煤中有机硫结构的类型

煤中有机硫的形态是煤的有机硫结构研究中需首要解决的问题。朱之培等[23]认为有机硫主要包括硫醇、硫醚或硫化物、二硫化物、双硫醚、硫酮、噻吩基或噻吩烷及硫醌等;Chou[1,7]认为煤中有机硫官能团可被分为硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩及其衍生物这3类;陈文敏和张自劭[29]认为大体上煤中的有机硫主要有硫醇类、硫化物或硫醚类、含噻吩环的芳香体系,如噻吩、苯并噻吩等、二硫化物和硫蒽类;张蓬洲等[11]认为各种煤中硫的存在形态是不同的,有硫醇、硫醚、双硫醚、硫杂环、硫桥和取代基上的硫等;胡旭东[16]、唐跃刚[20]、高连芬[21]等认为煤中有机硫官能团包括硫醇、硫醚、硫蒽和二硫蒽、噻吩、硫茚以及硫醌;代世峰等[30]认为煤中的有机硫主要有砜,亚砜,噻吩,硫醇和硫酚;刘雪锋[31]认为煤中含有硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩硫、亚砜和砜6种含硫官能团。此外,煤中还存在一些特殊含硫结构,如Baruah等[32]发现的铁-硫配位化合物就是一种既非纯硫铁矿硫也非纯有机硫的特殊含硫形态。

总的来讲,煤中的有机硫主要包括硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等。

3 煤中有机硫结构的研究方法

对煤中有机硫化物的特性和定量测定方面已取得的可观进展,很大程度上要归功于GC-MS和X-射线技术的发展[1]以及热力学方法的广泛应用。

(1)溶剂抽提/ GC-MS。

溶剂抽提/ GC-MS用于研究小分子有机硫结构已十分成熟。White和Lee[33]、Van Graas等[34]、White等[35]、Calkins[36]、Lei和Ren[37]、王旭珍等[38]、Gryglewicz等[39]和Gonsalvesh等[40]学者均利用溶剂抽提/ GC-MS或者类似方法研究过煤抽提物或热解产物中的有机硫结构。其中,Machado等[41]利用全方位二维气象色谱耦合飞行时间质谱在硫化物检测、定性及定量方面较传统一维气象色谱有全面提升。

(2)XPS/ XANES等X-射线技术。

Frost等[42]将XPS用于研究煤中硫等元素的存在形态并探讨了XPS直接测定煤中有机硫的方法,随后代世峰等[30]、Jones等[43]、Kelemen等[44]、唐跃刚等[45]、王丽等[46]、Buckley等[47]、陈鹏[48-49]、王红冬等[50]、Grzybek等[51]和么秋香等[52]均利用XPS或结合其他手段研究过煤中有机硫的形态。另外,李薇薇[53]在XPS图谱处理过程中采用S2p3/2和S2p1/2双峰联合确认含硫结构的方法比传统的单峰确认要更加可靠。

Gorbaty[54]、Mitra[55]等均利用K-XANES研究过煤中的有机硫结构;而Kasrai[56-57]、Brown[58]等则利用更加灵敏的L-XANES测定煤中硫的形态,Kasrai 等[57]还对比了L-和K-XANES技术的优劣;此外, Kelemen等[59]使用S-XANES定量研究了II型干酪根中有机硫和无机硫的热演化。

(3)TPR/ TPO/ TPP等热力学方法。

热力学方法可将煤中的所有有机硫转化为H2S,SO2或其他小分子片断,以模型化合物做对照可直接进行有关形态硫的定性和定量测定。Attar 等[4-6]利用热力学分析改良了定量测定煤中不同类型有机硫化物的方法,之后孙成功等[17]、Gonsalvesh 等[40]、Boudou等[60]、Majchrowicz等[61]、Lafferty 等[62]、Maes等[63]、李文等[64]和Jorjani等[65]均采用TPR或耦合其他技术研究过煤中的有机硫结构。La-Count[66]、徐秀峰[67]等也利用原理相似的TPO、程序升温燃烧等方法来反推煤中硫的原有结构。另外, Van Graas[34]、Calkins[36]、Chou[68]、Xu[69]、孙庆雷[70]、孙林兵[71]等均先后用不同形式的热力学手段耦合其他方法考察过煤中有机硫的形态。

(4)多手段综合分析。

抽提物中的小分子硫化物只是煤中有机硫的一小部分,无法代表煤中硫的整体分布,况且可被抽提的物质究竟是煤结构的哪些组成至今仍无解;热力学方法的测定结果能够代表煤中有机硫的整体特征,但具有复杂有机结构和矿物杂质的煤与含有硫官能团的模型聚合物的行为一致与否是有疑问的[72];X-射线技术在不破坏煤大分子结构的前提下可用于直接测定有机硫[15],但因噻吩硫与非噻吩硫之间的能量差很小,故对有机硫形态缺乏足够的分辨能力[73]。不难发现,没有哪一种方法堪称理想,因此很多学者并不局限于单一手段。Boudou[60]、Mitchell[74]、Bonet[75]、Olivella[76]等均采用多手段综合分析的方法用以调查煤、干酪根、腐植酸或油页岩中有机硫的形态特征。此外,Maffei等[77]也利用动力学建模等新方法研究有机硫的结构。

笔者认为分析技术的不断改良和发展对进一步认识有机硫形态十分重要,有损/无损相结合的综合分析方法有助于更全面地了解煤中有机硫结构。

4 煤中有机硫结构的研究现状

4.1 煤抽提物中有机硫的结构

国外对煤抽提物(coal extract)中有机硫结构的研究开展地相对较早。Minra等研究Mieka煤中有机抽提物,发现含硫有机化合物中硫醇占3%~9%,二硫化物占6%~13%,脂类硫化物占28%~37%,噻吩和芳香硫化物占7%~19%,这大致是有关煤中有机硫结构最早的报道[19];White等[33]在肯塔基高挥发分烟煤苯萃取物中试验性地鉴定出数种噻吩硫,包括C2和C3苯并噻吩、甲基二苯并噻吩和菲并噻吩; Bodzek等[78]同样以高挥发分烟煤作为研究对象,试验性地识别出了其萃取物中的茚硫醇和萘硫醇;随后,White等[35]在Bevier煤的萃取物中首次明确鉴定出了多种噻吩硫,同时还认识到(并未明确检测到)萃取物中的一些低浓度化合物的分子式与一些硫醇、硫醚和二硫醚一致;Huggins等[79]研究了四氯乙烯抽提前后煤中的形态硫,检测到的形态硫包括黄铁矿硫、元素硫、硫醚、噻吩、受氧化的形态硫和硫酸盐; Gryglewicz[39]则对比了长焰煤和焦煤的超临界萃取物中的有机硫官能团,结果表明长焰煤中的有机硫主要为苯硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及它们的C1~4的烷基取代物,焦煤中则只有含2~5个环的多环芳香硫化物及其烷基取代物,说明煤化程度较高的煤中有机硫的芳构化程度提高了。

国内学者也对煤抽提物中有机硫的结构做过详细研究。Lei等[37]在贵定煤抽提物的芳烃馏分中发现噻吩及其衍生物主要有二苯并噻吩系列,苯并萘并噻吩系列、菲并噻吩系列和苯并二苯并噻吩系列,并指出三环和四环化合物尤其是三环化合物是芳烃中主要含硫化合物;王旭珍等[38]也认为贵定煤抽出物中的含硫芳香化合物以三、四环结构为主,主要是二苯并噻吩及其C1-3烷基取代物、苯并萘并噻吩及其烷基取代物;之后,雷加锦等[18]扩大研究对象的选取范围,对我国西南地区4种煤化程度不同但成煤环境均为碳酸盐台地潮坪的高有机硫煤抽提物中的含硫化合物进行研究,发现了与贵定煤抽提物中相同4个系列的含硫化合物,它们中的含硫化合物类型相似,但其比例关系与煤化程度和各自的沉积环境紧密相关。对煤抽提物中有机硫结构的研究不仅仅局限于南方高有机硫煤,高连芬等[80]发现淮北煤田16个低硫烟煤样品提取液中的有机硫主要为含硫多环芳烃,其中又以二苯并噻吩及其甲基取代物和苯并萘并噻吩及其甲基、二甲基取代物为主,同时发现煤化程度愈高,煤组成的芳构化程度和含硫多环芳烃的含量亦愈高;刘振学等[22]总结了目前从煤的萃取物中可检测到的60多种有机硫化物,其中40多种为噻吩类有机硫,这与噻吩结构的稳定性密切相关。

不难总结,煤抽提物中主要的含硫结构有硫醇、硫醚、硫蒽、噻吩、硫茚和硫醌等结构,噻吩类有机硫为主要形态,其中又以二苯并噻吩最为丰富。各形态有机硫的比例与煤化程度及其沉积环境密切相关。随着煤化作用的加深,噻吩硫的比重增加而侧链减少,主要原因是噻吩硫的热反应性较为稳定。

4.2 全煤中有机硫的结构

有关全煤(whole coal)中有机硫结构的研究资料十分丰富,根据研究手段大体可分为以下3类。

4.2.1 有损分析

利用有损技术探究煤中有机硫的结构始于20世纪六、七十年代。Attar[81]对美国14个煤样进行研究,发现噻吩占50%~80%,其次为类脂硫化物和芳香硫化物,随后Attar[4]又发现煤的有机硫化合物中硫醇占10%~30%,硫化物占5%~27%,噻吩类占40%~70%[82];Majchrowicz等[61]利用TPR研究发现低硫煤中的有机硫多为噻吩类硫,硫醇很少;Chou 等[68]在烟煤中试验性地检测到了短链二烷基硫化物(C3H7)2S和(C4H9)2S;Van Graas等[34]从高挥发分烟煤到无烟煤中鉴定了几种噻吩化合物;Nishioka 等[83-84]分离并测定了煤产物中的羟基噻吩化合物和氨基二苯并噻吩;Lafferty等[62]利用HP-TPR研究发现Mequinenza、Raša和Cayirhan的褐煤中有机硫的形态均以噻吩硫为主,硫醚占20%~35%;Xu等[69]发现煤中硫化物包括脂肪族硫醚和硫醇、元素硫、简单噻吩类、黄铁矿以及复杂噻吩类硫;Zhou等[85]测定了受氧化煤中有机硫的形态,包括易被氧化的二硫醚、反应较弱的脂肪硫醚、脂肪族和芳香族硫醇以及几乎不反应的噻吩和芳香硫醚;李文等[64]通过TPR研究认为煤中有机硫结构的还原顺序依次为硫醚、二硫化物、二烷基硫化物、二芳基硫化物、单环噻吩、多环噻吩;Marinov等[86]在氧化环境下利用AP-TPR耦合在线质谱检测到Mequinenza脱矿褐煤中的有机硫化物包括甲基硫醇和苯硫醇、硫醚和二硫醚、烷基四氢化噻吩、烯基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩;Jorjani等[65]等利用AP-TPR在Tabas煤中检测到的有机硫官能团有二芳基硫化物、芳基烷基硫化物及噻吩结构;孙林兵等[71]鉴定Illinois No.6煤的溶剂不溶组分中含有硫醇、苯硫酚、硫醚、二硫醚、三硫醚和噻蒽等;Gonsalvesh等[40]利用AP-TPR耦合不同体系检测到煤中的24种含硫结构,包括多种脂肪硫和芳香硫;Liu等[87]在氧化环境下检测到的含硫化合物有十四烷基硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩,并且发现氧化破坏C—S键比C—C键更容易。

高有机硫煤中有机硫的含量与煤化程度无明显关系[88],目前也没有证据表明煤中有机硫总含量与煤化程度相关,而很多学者均发现煤中有机硫的分布与煤化程度存在一定关系;Hayatsu等[89]在被氧化的烟煤和无烟煤中鉴定出了含硫芳香化合物,在褐煤中却没有发现,因此煤中各种有机硫化物的丰度很可能与煤化程度相关;Attar等报道了褐煤中30%~40%的有机硫为硫醇类,其余为硫醚和噻吩类,在烟煤中40%~60%的有机硫为噻吩类,其余的为硫醇和硫醚类[4-6];Calkins[36]发现煤中有机硫主要是脂肪硫和噻吩硫,并且脂肪硫和硫醇的比例随煤化程度升高而减少;Maes等[63]的研究结果验证低煤化程度烟煤中含有大量硫醚,噻吩类硫随煤化程度升高而逐渐增加,同时也强调即便是相同煤化程度的不同煤之间硫官能团的分布也是变化很大的。

4.2.2 无损分析

XPS在有机硫结构的研究中得到广泛应用。Frost等[42]首次将XPS用于分析煤中硫等元素的存在形态;Jones等[43]发现高挥发分烟煤中含有硫醚和噻吩;Kelemen等[44]利用XPS研究发现Illinois No.6煤和Raša煤中有机硫均以噻吩硫为主;张蓬洲等[11]认为不同牌号煤中硫的存在形态是不同的,有硫醇、硫醚、双硫醚、杂环硫、硫桥和取代基上的硫等;Lei 等[37]利用XPS分析认为煤中有机硫以噻吩结构为主,脂肪硫很少,随后又进一步证实贵定煤大分子网络相的主要结构单元是一个噻吩环稠合3个苯环的四环结构[12];唐跃刚等[45]对南桐煤和贵定煤的XPS分析表明其中有机硫有脂类硫化物、噻吩和砜等,且主要为噻吩硫;Buckley等[47]也认为贵定高硫烟煤中有机硫以噻吩形态占绝对优势;胡旭东等[16]利用红外光谱和XPS考察了兖州和东林高硫煤中的有机硫,认为前者主要为硫醚和硫醇硫,后者则主要为噻吩硫;陈鹏[48]则认为东林煤中有机硫以噻吩型为主,亦存在少量硫醇及硫醚,而兖州煤则以噻吩及硫氧化合物为主,这一点与胡旭东的结论有所不同;Grzybek 等[51]利用XPS分析显示不同煤化程度和含硫量的煤中有机硫基本上呈现3~4个峰,分别对应着硫醚+噻吩+芳基硫化物、亚砜和砜;么秋香等[52]测定渭北高硫贫煤的有机硫结构以噻吩硫和亚砜型硫为主。Kelemen[44]、王丽[46]、陈鹏[49]、代世峰[30]、刘雪锋[31]等诸多研究者在实践、摸索的过程中均就XPS法中含硫模型化合物的2p结合能进行了总结。

K/ L-XANES是另一种重要的无损分析手段。Gorbaty等[54]发现XANES谱图生成的峰与硫醚类和噻吩类硫的丰度是成比例的;Huffman等[90]通过XANES分析发现含硫化合物是与芳香体系结合的;Mitra等[55]利用K-XANES研究发现在低煤化程度烟煤中,相对于硫醚和噻吩,S—O化合物含量更少,随着煤化程度的增高,煤中—O—S—键减少,—S—S—键和—S—键增多;Kasrai等[56]等改进的L-XANES比K-XANES更加灵敏,Brown等[58]利用L-XANES测定了Raša煤中70%的有机硫是噻吩类,其余30%是以芳香硫化物的形态存在的;Kasrai 等[57]随后利用L-XANES研究发现未经处理的煤中的含硫官能团有烷基和芳基硫醚、烷基和芳基二硫醚和杂环硫,在空气氧化的煤中还发现了磺酸和硫酸盐。

4.2.3 综合分析

由于前述原因,有损/无损相结合的综合分析方法有助于更全面地了解煤中有机硫的结构。最典型的例子是Boudou等[60]利用光学显微镜、扫描电镜、电子探针、XPS、TPO、TPR、居里点热解和GC-MS等方法研究了形成于湖泊碳酸盐岩环境中的普罗旺斯上白垩统亚烟煤中的有机硫形态特征;类似的例子还有Mitchell等[74]利用TPR与XPS/ XANES发现噻吩硫随煤化程度增高而增加;Bonet等[75]利用TPD和XPS等研究了一系列西班牙低煤化程度烟煤中硫的形态,确定了煤化程度、黄铁矿含量以及操作条件对硫结构热稳定性的影响;Olivella[76]利用多种手段综合分析发现被氧化的含硫官能团如磺酸盐和硫酸盐代表了西班牙风化褐煤中硫的主要形态,而煤和油页岩中硫的存在形态包括硫铁矿硫、硫醚、噻吩、亚砜、砜、磺酸盐和硫酸盐。

综上,全煤中有机硫的主要类型有硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等,不同区域或者不同种类的煤中有机硫的赋存形态略有差异,其种类较多且结构复杂[16,20,30],一般认为二苯并噻吩含量较高[91]。通常在低煤化度煤中以低分子量的脂肪类有机硫为主,而在高煤化度煤中以高分子量的环状有机硫为主[92]。随着煤化程度加深,煤中噻吩硫的比例增大且其芳构化程度也逐渐提高。

5 显微组分中有机硫的分布

一些研究者进一步研究了煤显微组分中的有机硫。就有机硫含量而言,Tseng等[93]测得孢子体中的有机硫含量最高;Demir和Harvey[94]通过微束分析同样发现孢子体中有机硫含量最高,惰质组中最低,镜质组则居中,并认为这与不同显微组分前体物质对硫的亲和性及泥炭阶段H2S的生成变化有关。任德贻等[95]通过对显微组分中有机硫的微区分析发现当镜质体有机硫含量低于0.5%时,惰质体有机硫含量与其接近;当镜质体有机硫含量高于0.5%时,惰质体中有机硫含量大多为镜质体的40%~50%;且镜质体和惰质体中有机硫的含量随其凝胶化程度加深而增加。雷加锦等[96]发现不同煤的同一类显微组分之中以及同一煤中不同亚显微组分之间的有机硫含量都有差异。王红冬等[50]测定古交煤中的有机硫以多环含硫化合物或噻吩硫为主;并且采用带能谱和波谱的扫描电镜对显微组分中的有机硫进行测定,显示有机硫自高而低的顺序为凝胶碎屑体、团块凝胶体和凝胶结构镜质体,认为较低有机硫煤的各组分间有机硫含量变化较小。

针对显微组分中有机硫的结构,陈鹏[49]运用XPS研究兖州煤显微组分中的有机硫,显示类脂组中含有大量的硫砜、硫醚,噻吩硫次之;镜质组中硫砜、硫醚与脂肪族硫化物含量相当;惰质组中噻吩硫与硫醚和硫醇各占有机硫的一半;噻吩硫在各显微组分中随密度增加有所减少,硫醚、硫醇及二硫化物的含量也有类似的趋势。孙庆雷等[70]认为兖州煤镜质组中含有较高的脂肪硫和芳香硫,极少的黄铁矿硫,而惰质组则恰好相反;且镜质组中的噻吩环和苯并环多以弱的桥键与煤主体结构相连,而惰质组中的噻吩环和苯并环则多与缩合芳香体系缩聚在一起。

6 超高有机硫煤中有机硫的分布

6.1 国外超高有机硫煤中有机硫的分布

超高有机硫煤是指有机硫含量高达4%~11%的煤[8]。国外最具代表性的是有机硫质量含量高达11.4%的克罗地亚Raša煤,虽然异常低的氧含量和木质素等特征表明Raša煤并非一种典型的煤,但关于它的研究还是很有指导意义的[97]。此外,西班牙Mequinenza褐煤中有机硫质量含量高达12.8%[98],新西兰Charming Creek煤的有机硫含量为5.5%[99],印度Tipong煤有机硫含量达5.1%[15],澳大利亚Gippsland盆地的一些煤中有机硫含量达5.2%~7.4%[3]。下面具体介绍Raša煤中有机硫的分布。

Ignasiak等[100]认为Raša煤中的有机硫约1/3为硫醚类且不含硫醇; Gorbaty等[54]认为噻吩类占70%,烷基硫化物占26%;Kelemen等利用XPS测定Raša煤含有70%的噻吩硫和30%的烷基硫化物,随后又利用HP - TPR测定含有35%的烷基硫化物[44,101];Calkins等[102]通过热解分析认为其中含有47%的烷基硫化物;Stock等[103]认为Raša煤中噻吩硫含量大于80%;Lafferty等[62]利用HP-TPR研究表明Raša褐煤有机硫中主要是噻吩硫,硫化物占20%~35%;还有学者利用L-XANES测定其有机硫为70%的噻吩类和30%的芳香硫化物,后来又确认含有一定比例的芳基二硫化物[57-58]。

由此可见,Raša煤中有机硫的分布基本为70%的噻吩硫和30%的硫化物。

6.2 我国超高有机硫煤中有机硫的分布

我国的超高有机硫煤主要是南方的部分晚二叠世煤,主要分布于贵州贵定、广西合山、湖南辰溪和云南砚山等地。目前学界对这些煤中超高含量的“有机硫”究竟是否都为有机硫还存在一定争议[104],细微黄铁矿的存在也影响到煤中基于差减法的“有机硫”数据[105],但姑且把这些差值作为有机硫的含量。

唐跃刚等[45]对贵定煤(有机硫含量8.33%)的分析表明脂类硫化物、噻吩和砜所占的比例分别为27.4%,62.3%和10.6%;合山煤中有机硫含量达3.4%~6.3%[106],噻吩硫和桥键中的硫分别占90.51%和9.49%[46];辰溪煤中有机硫含量很高,蒋家坪矿区8号煤中的有机硫含量最高可达9.53%[53],其中噻吩硫占93.71%,氧化态硫占6.29%[46];另外,云南砚山M9煤也属超高有机硫煤,其全硫含量高达10.1%~11.3%[107]。李薇薇[53]对辰溪、贵定和合山煤中硫分布的统计见表1。显然,我国南方超高有机硫煤中的有机硫同样以噻吩类占绝对优势。

7 煤中有机硫结构的形成和演化

7.1 煤中有机硫官能团的形成

就有机硫官能团的形成阶段及机制而言,Sinninghe Damsté等[10]认为煤中有机硫产生于早期成岩阶段,是由H2S或多硫化物与官能化前体反应产生有机的单硫和多硫化物基团和噻吩;而且煤层在不同的演化阶段形成有机硫的类型也不同,在泥炭化阶段和早期成岩阶段形成的有机硫多以硫醇、硫醚及饱和环状硫化物为主,而在晚期成岩阶段和变质阶段形成的有机硫则以噻吩硫为主[8,19,37]。Bein等[108]也认为有机硫的形成受到成岩作用的控制。泥炭中的酯硫酸盐(ester sulfate)是影响煤中有机硫含量和形态的重要因素[109]。Chou[1]认为有机硫化合物可能形成于成煤作用过程的早期(腐植化阶段),此时植物残体被细菌活动分解为显微组分前体的腐植质,异化过程产生的H2S、元素硫和多硫化物可能与有机质反应生成有机硫化物。

表1　辰溪、贵定、合山煤中含硫结构的分布[53]Table 1 Distribution of S-containing structures in Chenxi, Guiding and Heshan coal[53]　%

在不同阶段由H2S反应生成有机硫很可能是有机硫官能团最重要的形成机制。H2S是泥炭中有机硫形成的重要媒介[110]。同生阶段产生的H2S会发生两种反应:一是由于部分铁离子在生物降解作用阶段被消耗了,过剩的H2S可与有机质直接反应生成有机硫,煤中的硫醇和硫化物正是有机质与硫化氢在有机质沉积物中起反应而生成的;另外还有一部分H2S被硫酸盐还原菌还原为HS-或S0,即可与有机质反应生成有机硫[20]。在早期成岩阶段,一部分H2S被还原后与有机质反应生成有机硫[111]。在高硫煤形成的开放体系中,硫酸盐还原菌把海水带来的SO24-不断还原成H2S,铁离子具有先争得H2S的优势,只有在封闭体系中多余的H2S才与有机质结合[112-113]。

特别的,对于煤中高含量有机硫的形成,热液作用和特殊演化模式起到了重要作用。多期次的热液活动是煤中形成高含量有机硫的原因之一[114],而Li 等[115]提出硫的还原—再氧化—歧化的循环模式也是对煤中异常富集有机硫的成因的一种解释。另外,如砚山等地煤中高含量的有机硫则可能是由于海底热泉活动或其他原因将硫带入煤的有机质中,而被当作是“有机硫”[104]。

煤中有机硫形成的反应途径主要集中在3个方面:①H2S。Mango[116]证明在较低温度下碳水化合物与H2S可反应生成噻吩、硫醇、硫醚和砜等有机硫化物,Casagrande等[117]也证明H2S与泥炭反应可生成有机硫化物。②元素硫。元素硫在煤中有机硫化物的生成过程中也起到了重要作用[33],在实验室条件下元素硫与烃类反应可生成噻吩类衍生物等有机硫化物[118-119]。Casagrande等[120]也证明来自泥炭中的腐植酸与元素硫反应可生成有机硫化物。必须注意,成岩作用早期生成的元素硫全部转化为有机硫和黄铁矿硫,煤中存在大量的元素硫都被认为是风化产物[1]。③多硫化物。Dinur等[121]和Aizenshtat 等[122]证明了多硫化物对于干酪根及干酪根的前体有机质中有机硫化物的形成很重要。Francois[123]证明无机多硫化物可与有机质快速地反应生成含硫官能团。LaLonde等[124]也证明在室温下多硫化物与共轭烯羰基化合物(conjugated ene carbonyls)反应可生成噻吩。此外,在溶液中硫化物和硫代硫酸盐之间硫同位素的交换反应中多硫化物也起到重要作用[125]。这些反应说明硫化氢、元素硫和多硫化物均可与有机质反应生成类似于煤中存在的那些有机硫化物。

可见,煤中有机硫可形成于成煤过程中的多个阶段,但以早期成岩阶段为主。早期成岩阶段形成的有机硫多以硫醇、硫醚及饱和环状硫化物为主,而晚期成岩阶段及之后形成的有机硫以噻吩硫为主。热液作用和特殊演化模式等因素则促成了煤中高含量有机硫的形成。反应机理说明H2S、元素硫和多硫化物均可与有机质反应生成有机硫。

7.2 煤成熟过程中有机硫种类的演变

对煤中有机硫的种类及其在煤成熟过程中的整体变化趋势已达成基本共识。Chou[8-9]证明有机硫的噻吩片断随煤中碳含量而增加,有机硫的种类在煤成熟的过程中不断演变。煤中有机硫的形态随煤化程度的不同存在较大的差异,一般在低煤化程度煤中低分子量的脂肪硫含量比较高,而高煤化程度煤中高分子量的芳香硫含量比较高[126]。

煤中有机硫结构的演化是煤结构整体演化中的一部分。煤的芳香性随镜质体反射率而增加说明煤成熟过程中煤的结构发生了变化,即脂肪链变为芳香环(芳构化),孤立的芳香环变为多环结构(聚环作用)以及形成大的芳香层片[127]。而含硫有机化合物在煤的成岩过程中也经历了相似的过程,即含硫的脂肪链缩合成噻吩类的环状结构。Sinninghe Damsté 等[10]也认识到环化作用和芳构化作用使得烷基噻吩转化为烷基苯并噻吩和二苯并噻吩。

就煤中有机硫结构演变的控制因素而言,代世峰等[30]认为煤中有机硫的存在形式多样主要取决于成煤母质、沉积环境和泥炭堆积后的成岩变化;低温热液的影响会改变煤的化学结构及煤中硫的分布[128]。宋之光等[129]对含硫化合物的加水热模拟实验表明H2S的生成是有机硫在有机质成熟转化过程中的核心转化反应机制,贯穿了有机硫演化的整个过程;原油和沉积有机质中有机硫的种类和结构类型可能主要受有机质成熟度和演化阶段的控制。

在有机硫演化的反应途径方面也取得了一定进展。Kelemen等[101]研究了不同煤化程度煤的低温热解过程中硫的化学转化,表明热解实验诱导热反应产生的硫很有可能与煤化作用过程中热反应的产物硫相关,脂肪硫和杂环硫均可与某些物质发生反应。某些微生物则选择性地消耗或转化煤中的一些含硫组分[15]。Aizenshtat等[130]提出了利用官能团化的有机质、四氢噻吩和沉积物中多硫化物的交联聚合物生成烷基噻吩,以及由烷基噻吩、芳香有机质、含硫芳香聚合物和不饱和脂肪噻吩合成苯并噻吩的路线。虽然个别噻吩类化合物无法用目前的技术定量,但不稳定的有机硫化合物向稳定的噻吩类化合物的转化被证明的确发生在煤化作用的过程中[1]。

综上,煤中有机硫形式多样,主要取决于成煤母质、沉积环境、泥炭堆积后的成岩变化以及低温热液的影响,随着煤化程度加深,芳构化和聚环作用使煤中脂肪硫向芳香硫转化,原本的噻吩结构也转化为苯并噻吩等缩合程度更高的结构。反应机理表明适当条件下的各种有机硫均可转化为新的含硫结构。

8 煤的有机硫结构研究中存在的问题和发展趋势

8.1 煤的有机硫结构研究中存在的问题

(1)无法直接测定煤中有机硫的含量和形态是根本缺陷。目前有机硫含量普遍由差减法求得,各种有损、无损技术也仅仅是追求最大程度地模拟、还原和推测原本煤中有机硫的形态,这就从根本上决定了目前所有的研究成果都无法确切描述煤中有机硫的结构。

(2)抽提等手段无法确切分离煤中的小分子相。溶剂抽提/ GC-MS被广泛运用于研究煤抽提物中的低分子硫化物,但任何溶剂都无法将煤中的小分子相单独分离出来,煤抽提物与小分子相绝不是一个概念。因此,煤抽提物中的有机硫源自煤的哪些组成部分仍是未知。

(3)对同一煤中有机硫的结构缺乏全方位研究。鲜少有研究者立体、全面地研究同一煤的抽提物、萃余物、热解产物、大分子相及全煤等一系列基质中的有机硫结构,因此对这些煤中有机硫结构的认识也是片面的。

(4)忽略了有机硫官能团在煤中的结合方式。有机硫结构对煤结构的重要性体现在两个方面:一是煤结构中杂原子硫的种类和数量;二就是含硫官能团在煤中的结合方式。由于后者研究难度颇大而在当前研究中遭到忽略。

(5)对有机硫结构和反应性关联的研究相对薄弱。有机硫的形成和演变贯穿整个成煤过程,但目前对全过程中有机硫含量和形态的变迁研究较少;另外,对煤在各种利用过程中有机硫迁移规律的探索比较缺乏,就有机硫结构与煤的黏结性、结焦性等工艺性质之间存在关联的认识也十分局限。

8.2 煤中有机硫结构研究的发展趋势

(1)发展新技术和多技术结合/耦合用于有机硫结构的研究。发展直接测定煤中有机硫含量和形态的方法是大势所趋,当前及今后一段时间内采用多技术结合/耦合研究煤中有机硫结构是必然的。

(2)全方位、多维度描述煤中有机硫的结构。对煤的抽提物、分解片断和大分子骨架中有机硫的全方位分析方可建立对煤中有机硫结构的整体印象;同时加入时间的维度,研究煤中有机硫的转化和变迁也是一个重要趋势。

(3)深入研究煤中有机硫、煤中硫以及煤的形成和演化。将煤中有机硫结构(或结合形态硫、矿物、常量/微量元素等研究要素)作为线索,充分发挥其指示作用,继续深入研究煤中有机硫、煤中硫以及煤的形成和演化。

(4)关注有机硫官能团在煤中的结合方式。研发新的脱硫技术是研究煤中有机硫结构的目的之一,明确有机硫官能团在煤中的结合方式是有效破坏煤中C—S键的前提,进而可能研发出脱有机硫的新方法。

(5)探讨有机硫结构与煤工艺性质的关联。小分子相和桥键对煤的工艺性质影响很大,有机硫含量较高的煤其结焦性普遍较好,这都说明有机硫结构必然在一定程度上影响着煤的工艺性质,探讨两者的关联是今后研究中的又一重点。

9 结 论

(1)煤中有机硫的形态与煤的化学结构密切相关,对煤中有机硫结构的研究不仅可以了解煤中有机硫的类型和分布,还可以提供有机硫的形成和演化以及煤成因等方面的信息,为脱除煤中硫提供理论依据,从而研究出新的脱硫方法以实现煤的优化转化。总之,研究煤中有机硫的结构具有重要的科学与现实的双重意义。

(2)煤的低分子化合物中包含少量硫化物;基本结构单元的边缘基团中存在含硫杂原子官能团以及含硫桥键,基本结构单元的主体结构中也存在含硫杂环。硫的存在及以何种方式结合于煤的大分子骨架上是很多煤结构模型构建时需要考虑的问题。

(3)煤中有机硫结构主要的研究方法有溶剂抽提/ GC-MS、XPS/ XANES等X射线技术和TPR/ TPO等热力学方法,它们的广泛应用对煤中有机硫结构的研究起到巨大的推动作用,但是仍无法满足更准确地研究煤中有机硫结构的需求,综合利用多种手段可规避单一手段分析的部分缺陷。

(4)煤中的有机硫主要包括硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩、亚砜和砜等,一般以噻吩类为主,各形态有机硫的比例与煤化程度及其沉积环境密切相关。不同煤中有机硫的赋存形态也有所不同,通常在低煤化程度烟煤中以低分子量的脂肪类有机硫为主,在高煤化程度烟煤中以高分子量的环状有机硫为主。煤化作用的加深使含硫官能团侧链减少、噻吩硫的比重增大且芳构化程度逐渐提高。显微组分中有机硫的分布呈现一定规律,超高有机硫煤中均以噻吩类占绝对优势。

(5)煤中有机硫可形成于成煤过程的多个阶段,通常认为以早期成岩阶段为主。早期成岩阶段形成的有机硫多以硫醇、硫醚及饱和环状硫化物为主,而晚期成岩阶段及之后形成的有机硫以噻吩硫为主。热液作用和特殊演化模式等促成了煤中高含量有机硫的形成。反应机理说明H2S、元素硫和多硫化物均可与有机质反应生成有机硫。

煤中有机硫形式多样取决于成煤母质、沉积环境、泥炭堆积后的成岩变化以及低温热液等因素的影响,随着煤化程度加深,芳构化和聚环作用使煤中脂肪硫向芳香硫转化,原本的噻吩结构也转化为苯并噻吩等缩合程度更高的结构。反应机理表明适当条件下的各种有机硫均可转化为新的含硫结构。

(6)煤的有机硫结构研究中还存在不少问题,如无法直接测定有机硫的含量和形态、无法确切分离小分子相、对煤中有机硫的结构缺乏全方位研究、忽略了有机硫官能团的结合方式、对其与反应性关联的研究相对薄弱等;未来研究趋势主要集中在发展新技术和多手段结合用于研究煤中有机硫的结构、对其进行全方位/多维度描述、有机硫以及煤中硫和煤的形成与演化、有机硫官能团的结合方式以及探讨其与煤工艺性质的关联等方面。

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Research advances on organic sulfur structures in coal

WEI Qiang,TANG Yue-gang,LI Wei-wei,ZHAO Qiao-jing,HE Xin,LI Long,ZHAO Zheng-fu

(College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China)

Abstract:The concept of organic sulfur structure in coal (OSSC) and its research significance are briefly introduced.The main types of OSSC include thiol,sulfide/ disulphide,thiophene,sulfoxide and sulfone.The research methods frequently used are generalized,and the recent development in the study on organic sulfur structure in coal extract and whole coal,and the distribution of organic sulfur in macerals and super-high-organic-sulfur coals are elaborated in detail.In addition,the formation and evolution of organic sulfur compounds are discussed,and the primary problems and research trends of the study on OSSC are also proposed.

Key words:coal;organic sulfur structure;research status;research methods;formation and evolution;primary problems;research trends

通讯作者:唐跃刚(1958—), 男,教授,博士生导师。Tel:010-62339302,E-mail:tyg@ vip.163.com

作者简介:魏 强(1988—),男,山西太原人,博士研究生。Tel:010-62331657,E-mail:13811880740@126.com。

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2012CB214901);国家自然科学基金资助项目(41172146/ D0208)

收稿日期:2015-04-15

中图分类号:P618.11

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2015)08-1911-13