不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征

孟召平,刘珊珊,王保玉,田永东,武 杰

(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;2.三峡大学三峡库区地质灾害教育部重点实验室,湖北宜昌 443002;3.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城 048006)



不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征

孟召平1,2,刘珊珊1,王保玉3,田永东3,武 杰3

(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;2.三峡大学三峡库区地质灾害教育部重点实验室,湖北宜昌 443002;3.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城 048006)

摘 要:煤的吸附能力是决定煤层含气量的重要参数。采用沁水盆地东南部赵庄井田二叠系山西组3号煤4个不同煤体结构的高煤阶煤样,通过等温吸附试验分析了不同煤体结构煤样在不同温度和压力下的吸附性能;同时对不同煤体结构煤样进行了低温液氮吸附实验,分析了不同煤体结构煤的孔隙结构特征,从煤体孔隙结构层面分析了不同煤体结构煤的吸附控制机理。结果表明:煤样升压吸附符合Langmuir等温吸附方程,饱和吸附量随煤体破坏程度的增加而增高,随着温度的增高而降低。随着煤体破坏程度的增高,孔容和比表面积也相应增大,孔容主要由中孔贡献,比表面积主要由微孔贡献,糜棱煤的孔容和比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤;低温液氮吸附实验结果与等温吸附试验反映一致规律,这些说明,在同一地质条件下,煤体结构破坏越严重的地区煤层含气量越高。

关键词:煤体结构;吸附性能;孔隙结构;温度;煤层气

责任编辑:韩晋平

孟召平,刘珊珊,王保玉,等.不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征[J].煤炭学报,2015,40(8):1865-1870.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2015.0620

煤层气以吸附态、游离态和溶解态赋存于煤层之中,对于中、高煤阶煤主要以吸附状态赋存在煤基质孔隙表面,由于煤体结构不同其吸附性能存在较大差异性[1-2]。我国晚古生代含煤盆地大多经历了多次不同规模的构造运动作用,煤层遭受不同程度的构造变形破坏,形成了不同结构类型构造煤[3-4],其吸附性能及其控制机理一直受到国内外学者广泛关注。张玉贵[5]、张妙逢[6]、苏现波[7]、张晓东[8]、Norbert Skoczylas[9]通过平衡水条件下的等温吸附/解吸及煤岩煤质分析实验,认为煤体吸附甲烷能力与煤体自身的物理化学结构、孔隙结构、粒度等有很大的关系,随着煤破坏程度的增加,Langmuir体积逐渐增大,构造煤较原生结构煤吸附甲烷能力强,并且存在瓦斯突出的危险;王佑安和杨思敬[10]对北票和红卫各矿井的不同破坏类型煤样进行压汞实验,发现在甲烷吸附性质方面,原生结构煤和构造煤并没有明显的区别,煤的甲烷吸附量不随煤体破坏程度的增加而升高;Pan J等[11]通过对淮北矿区许疃煤矿3个不同变形程度煤样进行3个不同温度下的等温吸附试验,认为低温(30℃)下煤体吸附甲烷的能力随煤体变形强度的增加而增加;而高温(50,70℃)下不同结构煤体的吸附能力没有明显差异。煤层气主要以吸附形式赋存于煤基质表面,其决定了煤孔隙吸附作用在煤层气储集机理中的重要地位,从吸附的微观机理入手,研究煤的孔隙结构特征受到广泛关注[12-17]。Maria Mastalerz[12]、Sharon M Swanson[13]等通过实验分析认为:煤中孔隙主要由微孔和中孔组成,微孔构成了煤层气的吸附空间,微孔体积和比表面积与煤层气含量相关。司书芳和王向军[14]基于气煤和肥煤的液氮吸附实验,分析了粒径大小对孔体积、孔比表面积与孔径分布的影响,发现煤的粒径大小对煤的孔隙结构有显著影响。琚宜文[15]、屈争辉[16]等开展了煤纳米级孔隙结构分析,揭示了不同类型构造煤孔隙结构的变化规律。姜波和琚宜文[17]通过实验分析认为,不同类型构造煤中纳米级过渡孔孔容和比表面积所占比例明显降低,微孔以下的孔容和比表面积逐渐增加。所有这些认识为煤的吸附性能及影响因素研究奠定了基础。由于不同煤体结构煤基础实验数据的缺乏和不系统,关于不同煤体结构煤的吸附性能及其控制机理研究还相对薄弱,因此,笔者采用沁水盆地东南部赵庄井田二叠系山西组3号煤层不同煤体结构煤样开展等温吸附试验和低温液氮实验研究,系统分析不同煤体结构煤在不同压力下的吸附性能,揭示控制不同煤体结构煤吸附性能的孔隙结构特征,主要是过渡孔和微孔的分布特征,从微观层面上探讨不同煤体结构煤对煤层气的吸附控制机理,为我国煤层气勘探开发,尤其是高变质构造煤区煤层气勘探开发提供理论依据。

1 样品及实验方法

1.1 实验样品

实验样品来自山西沁水盆地东南部的晋城矿区赵庄矿山西组3号煤层,参照GB/ T 30050—2013中煤体结构划分方案,采集原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤样品。实验煤样特征见表1。

表1　不同煤体结构煤特征的宏观描述Table 1 Macroscopic description of coals with differentcoal body structure

利用SDLA618工业分析仪,参照GB/ T 212—2008《煤的工业分析方法》,筛选小于0.2 mm(80目)的空气干燥基煤样10 g进行工业分析。实验结果见表2。

1.2 实验方法

(1)等温吸附试验。

表2　煤样的工业分析结果Table 2 Coal industry analysis results

利用TerraTek公司ISO-300吸附等温仪,遵循GB/ T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》,设置系统温度(一般为储层温度),按照规程进行试验,吸附平衡时间不少于12 h。在等温吸附试验之前,先对煤样进行平衡水分处理。

由于样品缸容积有限,煤样在试验前需要破碎,根据等温吸附试验需要(GB/ T 19560),将4个不同煤体结构煤样品破碎至60~80目。根据研究区煤储层赋存条件,选择25,35,45℃三个温度下进行等温吸附试验,实验压力区间为0~14 MPa。

(2)低温液氮实验。

实验使用美国麦克公司生产的ASAP2020全自动比表面积与孔隙度分析仪。实验煤样破碎成和等温吸附试验样品粒径相同的0.20~0.25 mm(即60~80目),每件试样取质量2~3 g,利用“静态容量法”对试样进行吸附实验,吸附介质为纯度99.999%的氮,温度为液氮温度,测试孔径0.35~500 nm。将样品加温真空脱气后放在盛有液氮的杜瓦瓶中,实验开始后系统则按照预先设定的压力进行吸附实验,从而获取不同压力下的氮气吸附量,根据液氮吸附实验数据,仪器所带软件自动按照BET(Brunauer,Emmett Teller)多分子层吸附公式计算试样的比表面积,再利用BJH(Barret,Joyner and Halenda)模型计算煤样的孔径和孔容分布。

2 实验结果及分析

图1　不同煤体结构煤等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of coals with different coal body structure

2.1 不同煤体结构煤的吸附性能

不同温度下不同煤体结构煤的吸附性能实验结果如图1所示。

在同一温度条件下对不同煤体结构煤吸附甲烷能力进行比较可以看出,在0~2 MPa压力条件下,4类煤样等温吸附曲线几乎重合,甲烷吸附量没有明显差别;随着压力增大,不同煤体结构煤样对甲烷吸附量产生变化,煤样对甲烷吸附量由大到小顺序为:糜棱结构煤、碎粒结构煤、碎裂结构煤和原生结构煤,构造煤与原生结构煤之间的吸附量差别较大,反映了饱和吸附量随煤体破坏程度的增加而增高的规律。

煤对甲烷的吸附符合Langmuir单分子层吸附理论,煤的吸附能力是温度、吸附质、压力和煤性质的函数。在温度和吸附质一定的情况下,煤对气体的吸附量可用Langmuir方程来描述,即

式中,VL为Langmuir体积,cm3/ g;PL为Langmuir压力,MPa。

不同煤体结构煤的吸附性能见表3。煤样的吸附能力与温度密切相关(表3),在相同压力条件下,吸附量与温度呈负相关关系。随温度的增高,煤的吸附能力减弱,4类不同煤体结构煤甲烷吸附量受温度的影响相似。煤岩在储层条件下的吸附性能受温度和压力条件的综合作用,较低压力阶段,煤样在不同温度下的吸附曲线比较靠近,温度对吸附量的影响不大;较高压力阶段,甲烷吸附量随着压力增加增量较小,而温度对煤吸附能力的影响要大于压力的影响,煤吸附甲烷量随温度增加而减少。

表3　不同煤体结构煤的吸附性能统计Table 3 Adsorption capacity of coals with different coal body structure

2.2 不同煤体结构煤的孔隙结构特征

煤孔隙结构是指煤中孔隙和喉道的集合形状、大小分布及其相互连通关系。一般采用煤的比表面积、孔容、孔隙模型及孔径分布等来表征,通过低温液氮实验获得。煤体孔径的分类参照Ходот(1961)的十进制分类系统[18],即:微孔(<10 nm),过渡孔(10~100 nm ),中孔( 100~1 000 nm )和大孔(>1 000 nm),微孔和过渡孔又被统称为吸附孔。

本次实验测得4个不同煤体结构煤样的孔径范围为0~300 nm,主要为吸附孔和部分中孔,不同煤体结构煤的孔容和比表面积参数见表4。

从表4可以看出,不同煤体结构煤孔容和孔比表面积从大到小依次为糜棱煤,碎粒煤,碎裂煤,原生结构煤。从原生结构煤到糜棱煤,随着煤体破坏程度的增大,孔容和孔比表面积也相应增大,从原生结构煤、碎裂煤到碎粒煤,煤体孔容和孔比表面积的增加量较小,到糜棱煤阶段孔容和孔比表面积增加急剧,相差一个数量级,吸附孔所占孔容和孔比表面积的大小也遵从糜棱煤大于碎粒煤大于碎裂煤大于原生结构煤的规律,其中,孔容主要由中孔贡献,不同煤体结构煤样的中孔孔容所占比例最低者也达到了49.93%,对于孔比表面积来说,吸附孔贡献较大,所占比例均超过了总比表面积50%,中孔的贡献相对很小。

表4　煤样孔隙结构低温液氮吸附实验结果Table 4 Data of with low temperature liquid nitrogen adsorption on pore structure of different coal samples

为了进一步对比分析不同结构煤体孔隙特征及其变化,绘制了4个煤样孔径与累计孔容、阶段孔容、累计比表面积、阶段比表面积的关系曲线,如图2,3所示。

由图2,3可以看出,不同煤体结构的煤孔径与累计孔容、阶段孔容、累计比表面积、阶段比表面积的曲线变化趋势一致,糜棱煤的孔容和孔比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤,这和等温吸附试验反映的各结构煤体吸附能力的大小关系一致。从阶段孔容与孔径的关系图(图2(b))可以看出,4类煤样在吸附孔孔径范围内,只有50 nm左右孔径处出现了一个高峰,该孔径所对应的孔容对煤体总孔容有较大的贡献;在孔径大于90 nm范围内,阶段孔容随孔径的增加而增加,在孔径为90~130 nm,阶段孔容上升急剧,反映煤体该阶段孔径分布极为不均匀;孔径在130~300 nm所对应的阶段孔容上升趋势比较平缓,且整体值均较过渡孔阶段孔容值大,反映该阶段不同孔径分布比较均匀,对应的孔容是煤体总孔容的主要贡献者。从阶段比表面积与孔径的关系图(图3(b))可以看出,4类煤样在吸附孔阶段较中孔阶段比表面值大,50 nm左右孔径处比表面值出现最高峰,该阶段孔径对应比表面值是孔比表面积的最主要贡献者,在中孔范围内,阶段比表面值随孔径增大呈现减小的趋势,且整体对孔比表面积的贡献小。

阶段孔容和阶段孔比表面积曲线(图2 (b), 3(b))均在孔径50 nm左右出现一个高峰,同时,对应的累计孔容和累计孔比表面积曲线(图2(a), 3(a))上升急剧,表明不同煤体结构高煤阶煤中50 nm范围孔径较其他孔径发育,且累计孔容和累计

比表面积随孔径的减小累计速率增加,反映煤中微孔的数量最多,其次为过渡孔、中孔,这和普遍认为的高煤级煤孔隙以微孔为主的观点相符。糜棱煤的孔容和孔比表面积在过渡孔阶段增加速度最快,曲线较陡,表明煤中吸附孔较为发育,原生结构煤、碎裂煤和碎粒煤的孔容和孔比表面积曲线变化较为平缓,表明从中孔到过渡孔再到微孔,煤体孔径变化比较平缓,不同孔径在煤中的分布较为均匀。

煤作为一种多孔的复杂物质,其孔隙性直接关系到煤中气体的吸附性。构造煤中微孔的大量发育使得煤储层具有较强的吸附能力,因此构造煤普遍发育的赵庄井田煤层具有较好的吸附能力,但是由于构造煤的存在,使煤储层渗透性变差,是影响本区煤层气井产能的主要因素。

图2　煤样孔径与孔容的关系Fig.2 Relationship between pore diameter and pore volume on coal samples

图3　煤样孔径与阶段孔比表面积的关系Fig.3 Relationship between pore diameter and pore area on coal samples

3 结 论

(1)高煤阶煤的等温吸附规律符合Langmuir方程,不同压力区间甲烷吸附量的增长率不等,在较低压力阶段,甲烷吸附量随压力的增高以较高的斜率近似呈线性增长,随压力的增大甲烷吸附量的增长速率逐渐减小,直至饱和。

(2)随着压力增大,不同煤体结构煤样对甲烷吸附量产生变化,煤样对甲烷吸附量由大到小顺序为:糜棱结构煤、碎粒结构煤、碎裂结构煤和原生结构煤,构造煤与原生结构煤之间的吸附量差别较大,反映了饱和吸附量随煤体破坏程度的增加而增高的规律。

(3)煤样的吸附能力与温度密切相关,在相同压力条件下,吸附量与温度呈负相关关系。随温度的增高,煤的吸附能力减弱。

(4)随着煤体破坏程度的增大,孔容和孔比表面积也相应增大,糜棱煤的孔容和孔比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤,这和等温吸附试验反映不同煤体结构煤的吸附能力的大小关系一致。

(5)随着煤体破坏程度的增高,孔容和比表面积也相应增大,孔容主要由中孔贡献,比表面积主要由微孔贡献,糜棱煤的孔容和比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤。

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Adsorption capacity and its pore structure of coals with different coal body structure

MENG Zhao-ping1,2,LIU Shan-shan1,WANG Bao-yu3,TIAN Yong-dong3,WU Jie3

(1.College of Geosciences and Surveying Engineering,China University of Mining and Technologgingy (Beijing),Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of Geologgingical Hazards on Three Gorges Reservoir Area,Ministry of Education,China Three Gorges University,Yichang 443002,China;3.Shanxi Lanyan CBM Group Co.,Ltd.,Jincheng 048006,China)

Abstract:Adsorption capacity of coals is a main reservoir parameter to determine the amount of gas-bearing and exploitive potential in coal seams.To determine the adsorption capacity of coal to methane under different temperatures and pressures related to coal body structures,isothermal adsorption experiments were conducted with four high-rank coal samples of different coal body structures,which were selected from No.3 Shanxi Formation (Permian) coal seam of Zhaozhuang coal mine in south-eastern Qinshui basin.To reveal the control mechanism of porous structure to CBM (coal bed methane) adsorption from microcosmic level,low-temp liquid nitrogen adsorption-desorption experiments on various coal body structure coals were conducted.The results show that coal adsorption to methane is in accordance with Langmuir equation.Saturated adsorption volume increases with the increase of coal deformation degree while decreases with the temperature increase.Pore specific surface area and pore volume increase with the increase of deformation degree in coal body.Wherein,pore volume is mainly dominated by mesopores while pore specific surface area isbook=1866,ebook=161largely contributed by adsorption pores.Mylonitized coal has the maximum size of pore specific surface area and pore volume under various pore diameters,which is followed by the granulated coal,calaclastic coal and intact coal.The rule concluded is in consistent with that of isothermal adsorption test,indicating that CBM content is higher in area with greater deformed coals under the same geological conditions.

Key words:coal body structure;adsorption capacity;pore structure;temperature;CBM

作者简介:孟召平(1963—),男,湖南汨罗人,教授,博士,博士生导师。E-mail:mzp@ cumtb.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41372163);2014年度山西省煤基重点科技攻关资助项目(MQ2014-01,MQ2014-12)

收稿日期:2015-05-04

中图分类号:P611.8

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2015)08-1865-06