基于不同类型煤吸附甲烷的吸附势重要参数探讨

郇 璇,张小兵,韦欢文

(1.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作 454003;3.河南理工大学瓦斯地质研究所,河南焦作 454003;4.南宁学院,广西南宁 530200)



基于不同类型煤吸附甲烷的吸附势重要参数探讨

郇 璇1,2,张小兵1,3,韦欢文3,4

(1.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作 454003;2.河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作 454003;3.河南理工大学瓦斯地质研究所,河南焦作 454003;4.南宁学院,广西南宁 530200)

摘 要:目前广泛使用的以饱和蒸汽压(P0)和吸附相密度(ρa)为重要参数的吸附势理论,在用于煤-甲烷吸附体系研究时,因求取虚拟饱和蒸汽压时参数k值选取随意,导致吸附行为描述精度不高。借助低中变质程度构造煤和共生非构造煤样品,通过开展煤对甲烷等温吸附实验,进行P0和ρa标定,获得相应的吸附特征曲线,并在较宽温域内对不同类型煤等温吸附曲线进行预测。研究发现,基于k值的P0计算对吸附特征曲线影响较大,不同煤样的最优k值分别为kP1N=3.2,kP1D= 3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0。利用313 K下吸附数据预测了不同煤在243,283,303,323 K的等温吸附曲线,认为选用Amankwah公式并利用最优k值计算P0时所获得结果与实测值吻合最好。

关键词:吸附势;虚拟饱和蒸汽压;吸附特征曲线;最优k值

责任编辑:毕永华

郇 璇,张小兵,韦欢文.基于不同类型煤吸附甲烷的吸附势重要参数探讨[J].煤炭学报,2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Huan Xuan,Zhang Xiaobing,Wei Huanwen.Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal[J].Journal of China Coal Society,2015,40(8):1859-1864.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1220

Research on parameters of adsorption potential via methane adsorption of different types of coal

HUAN Xuan1,2,ZHANG Xiao-bing1,3,WEI Huan-wen3,4

(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control (HPU),Jiaozuo 454003,China;2.Safety Science and Engineering College, Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;3.Institute of Gas-geology,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China;4.Nanning University,Nanning 530200,China)

Abstract:Since the parameter k has a great arbitrariness in hypothetical saturation-vapor pressure P0calculation,the adsorption potential theoretical model,which contains the two indexes P0and adsorbed-phase density ρa,has a low-precision description in the field of coal-methane adsorption.In this paper,a series of adsorption equilibrium experiments of methane on different coals (low-to medium-grade metamorphic tectonic and its intergrowth untectonic coal samples) were separately conducted at a wide temperature range.Adsorption isotherms from the experiment data were applied to respectively calibrate the P0and ρaof each coal-methane adsorbed system,and then an adsorption characteristic curve of different adsorbed systems has been derived.It is found that P0via the k value is closely related with the adsorption characteristics curve,and each coal sample has its own‘the optimal k value’,such as kP1N=3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1 and kP8D=3.0.Lastly,the coal-methane adsorption isotherms at the temperatures of 243,283,303 and 323 K were forecasted base on the adsorption data at 313 K,and it demonstrates that the forecasted results via the P0,which comes from a combination of Amankwah’calculation,and the optimal k value could tally well with actual results.

Key words:adsorption potential;hypothetical saturation-vapor pressure;adsorption characteristic curve;the optimal k value

自1914年Polanyi首次提出吸附势理论以来,经过近一个世纪的发展,该理论已成为准确描述蒸汽在多孔吸附剂上吸附行为的经典理论[1],也广泛应用于临界温度以上活性炭、石墨等多孔炭质非极性材料的气体吸附性研究[2-3],并逐渐在非均质性炭质材料如煤对气体的吸附方面得到重视[4-7]。然而,在借助吸附势理论探讨煤对气体的吸附行为时,人们却未在选取何种计算式来标定饱和蒸汽压(P0)与吸附相密度(ρa)将更加符合煤-甲烷吸附体系的实际方面形成共识,也忽视了获取P0时所依据参数k的选取对吸附行为和预测结果的影响。鉴此,本文拟借助等温吸附实验,通过较宽温域内不同类型煤对甲烷吸附特性分析,探讨煤—甲烷体系的吸附势描述和模型参数,并试预测不同温压条件下煤对甲烷的吸附行为。

1 超临界下吸附势的数学表达

吸附势定义为气体分子在吸附剂表面进行物理吸附时,每1 mol气体分子的自由能变化。吸附势理论认为:吸附剂表面附近一定空间内存在引力场,气体分子一旦落入此范围即被吸附,引力场作用的空间即为吸附空间[8]。吸附空间内处处都存在吸附势,吸附势相等的各点构成了等势面,各等势面与吸附剂表面之间的体积即为吸附相体积。Polanyi在描述气体吸附时认为,非极性吸附体系的作用力是与温度无关的色散力,即:在吸附空间内,吸附势与吸附相体积之间的关系不随温度变化,是唯一的,形成的关系曲线称作吸附特征曲线。换言之,不同温度下同一等势面到吸附剂表面的距离不变,故吸附相体积不变,只是同一等势面内气体吸附量大小存在差异,即吸附相密度不同。因此,已知某一温度下的吸附数据,依此获得吸附特征曲线,便可以建立吸附量、温度、压力之间关系,据此即可预测其他温度下的气体吸附量。

吸附势ε计算如下:

式中,ε为吸附势,J/ mol;Pi为气体在恒温下的平衡压力, MPa; P0为气体在温度T时的饱和蒸汽压,MPa;R为气体常数,取值8.314 4J/ (mol·K);T为绝对温度,K。

单位质量吸附剂上吸附相体积ω计算如下:

式中,ω为吸附相体积,cm3;na为单位质量吸附剂在平衡压力P时的绝对吸附量,mol;M为气体的分子量,g/ mol;ρa为吸附相密度,g/ cm3。

根据Gibbs平衡吸附量定义,用式(2)进行吸附体积计算时,需要将实测吸附量(实验直接测定的吸附量,亦称过剩吸附量)转化为绝对吸附量(Gibbs平衡吸附量)。一般采用式(3)进行变换,同时注意单位换算。

式中,n为单位质量吸附剂在温度T、平衡压力P时的实测吸附量,mol;ρg为温度T、平衡压力P时的气相密度,g/ cm3。

式(1)~(3)联立可标绘吸附体系的吸附特征曲线,该方法在吸附相为凝聚态液体的吸附体系已得到充分应用。然而,对常温常压下煤-甲烷吸附体系而言,其作用过程属于临界温度以上的超临界吸附,此时气体饱和蒸汽压已经失去了原有的物理意义;同时,由于该条件下气体不能液化,吸附相密度也就不能以液相密度计。为此,在研究超临界条件下的吸附行为时,人们常使用“虚拟饱和蒸汽压”概念,并为此构造出若干计算虚拟饱和蒸汽压(P0)和吸附相密度(ρa)的经验计算式(表1)。对复杂非均质结构的煤而言,廓清上述经验计算式对探讨煤—甲烷体系吸附作用规律和瓦斯含量标定非常关键,更重要价值在于借助吸附势理论模型可精细研究煤层气开发和矿井瓦斯防治等工程问题。

2 不同类型煤的等温吸附实验

煤的等温吸附实验是问题探讨的基础,煤样采自淮南潘一矿气煤(构造煤P1D、非构造煤P1N)及平顶山八矿肥煤(构造煤P8D、非构造煤P8N),煤质工业分析见表2。样品粉碎至80目以下,采用容积法进行煤对甲烷的等温吸附实验。实验条件与要求:选取243~323 K较宽温域,以便更好地揭示吸附势模型几个重要参数的适用性;实验吸附气体为甲烷;最大平衡吸附压力约10 MPa,每一压力点保持恒压24 h,确保煤样对甲烷的充分吸附。等温吸附实验在天津大学化工学院高压吸附重点实验室完成,宽温域煤对甲烷的等温吸附曲线如图1所示。

从图1可以看出,不同煤样对甲烷的吸附均符合Langmuir吸附特征,即随着平衡压力升高,吸附量逐渐增大,在接近最大值附近趋于水平。温度对吸附行为影响较大,无论构造煤还是共生非构造煤均表现为温度越高吸附量越小。相同条件下,构造煤对甲烷的吸附量略大于共生非构造煤的。

表1　虚拟饱和蒸汽压(P0)与吸附相密度(ρa)经验计算式Table 1 Empirical formula list of hypothetical saturation-vapor pressure and adsorbed-phase density

表2　煤样工业分析Table 2 Industrial analysis of coal samples

图1　不同温度下煤对甲烷的等温吸附曲线Fig.1 Adsorption isotherms of coals in different temperatures

3 不同类型煤吸附特征曲线标定

为了筛选出更加匹配的经验计算式,以便借助吸附势理论精细描述煤-甲烷体系吸附行为,对计算P0和ρa的经验式进行分组(表3,注:k=2.0时式(5)即为式(4),因此用式(5)代替式(4))。

表3　P0和ρa经验计算式分组Table 3 Combinations to empirical formulas for calculating P0and ρa

表3中,Group 1与Group 2共有的式(5)即P0= Pc(T/ Tc)k用于求取虚拟饱和蒸汽压P0,结合式(1)可知,参数k值不同,则吸附势ε也必不相同。然而,已有研究报道中k值选取较为随意[4,6,13-14](如均取k=2.0),这便难以客观反映甲烷在煤表面的吸附势。本次计算中,笔者逐次增大k的取值,将求得的P0与ρa值代入式(1)~(3)中,获得与k值有关的煤对甲烷“吸附特征曲线”。Group 3与Group 4中计算P0,ρa的经验式不涉及不定参数,因而一种煤样仅获得一条吸附特征曲线。

图2给出6幅由不同分组获得的煤对甲烷的吸附特征曲线。由图可见,各分组中同一煤样在不同温度下的吸附数据基本落于同一条曲线即吸附特征曲线上,这表明吸附特征曲线与温度无关,且不同煤的吸附特征曲线具有唯一性。吸附势与吸附体积呈负相关关系,符合三次多项式拟合趋势,见式(9)。

对4个分组所得吸附特征曲线相关性进行拟合(表4),显见同一煤样的相关性系数最大值几乎全部出现在Group 1中,表明该分组精度最高。Group 1 与Group 2相关性系数最大值较为接近,区别仅在于ρa经验计算式不同,说明吸附相密度的计算方法对拟合结果影响较小,而P0是影响拟合精度的主要因素。相比较而言,计算ρa用式(7)较式(8)更为合适。

图2　不同煤样吸附特征曲线Fig.2 Adsorption characteristic curves of different coal samples

表4　不同分组的吸附特征曲线相关性拟合Table 4 Fitting correlation of adsorption characteristic curve in different groups

表4显示,随着k值增加,Group1,Group2两组吸附特征曲线所对应拟合系数变化趋势不同。Group 1 下,相关性系数随k值增加表现为先增大后减小,即不同煤的吸附特征曲线拟合对应着一个最优k值,如P1N,P1D,P8N,P8D的最优k值分别为3.2,3.4, 3.1,3.0,此后相关性下降。Group 2下,4种煤样最优k值均为k=2.0,其后吸附特征曲线随k值增加而发生离散。这表明,k值与吸附势计算有关,最优k值反映了甲烷在煤表面逼近真实值的吸附势。Group 3与Group 4的拟合精度在4组中最小。综上可见,在获得煤-甲烷吸附特征曲线时,为了降低离散度并尽可能真实地反映吸附势,应当采用P0=Pc(T/ Tc)k并选定最优k值来求取虚拟饱和蒸汽压、采用ρa=M/1 000b计算吸附相密度,藉此精确建立吸附势与吸附体积的函数关系。

当前煤层气资源量计算和气井产能预测中应用广泛的含气量测定方法(又称间接法),以煤对甲烷的等温吸附为理论基础,其关键参数——煤层瓦斯含量计算所选用的朗缪尔等温吸附模型结构简明,特征常数具有明确的物理意义。但该模型存在一个不容回避的缺陷,即尽管已知某一温、压条件下的吸附数据,却无法用来预测其他温压下的吸附行为和吸附量,因而难以满足相对高温高压的深部煤层瓦斯含量预测的要求。本文以气肥煤为例,借助吸附势理论模型,通过获取受最优k值约束的不同煤样吸附特征曲线,精确描述了本煤层不同温、压条件下煤-甲烷体系吸附行为。所依据的吸附势理论凭借少量吸附数据便可预测不同温压条件下煤对甲烷的吸附行为,部分地破解了“80℃以上的测试温度目前国内在实验上还没有办法实现”[13-14]技术难题,而研究确定的最优k值有助于提高瓦斯含量预测精度。需要说明的是,目前文献中利用吸附势理论研究超临界条件吸附行为时大多直接取k=2.0进行P0计算,这难免造成系统性误差。因此,确定k的最优取值是提高精度、可靠反映甲烷在煤表面吸附势的关键,而由最优k值约束的吸附势理论模型也必然成为高温、高压条件下煤层瓦斯含量预测的有效工具。

煤层含气性和煤的吸附/解吸特性是煤与煤层气共采地质研究的一项重要内容[15],其核心是瓦斯含量和吸附/解吸行为问题。苏现波等[16]认为吸附势随煤级增加呈规律性变化,结合本文研究发现“同煤级构造煤与共生非构造煤的最优k值存在差异”现象,可见基于最优k值的吸附势计算综合反映了变质程度和破坏类型对煤吸附甲烷的影响,且利用最优k值简化了煤-甲烷吸附体系研究的复杂性。鉴于此,课题组将进一步开展包括焦煤、瘦煤、贫煤、无烟煤等全煤级构造煤与共生非构造煤相关特性研究,包括最优k值的确定,尝试建立最优k值与变质程度、破坏类型之间的数量关系,形成以“煤级—k值”为组合的数据库,为精确标定煤体吸附行为、特别是深部煤层含气性提供基础数据支撑,这必将使基于吸附势理论的煤层甲烷含量预测更加符合实际。

4 基于吸附势的等温吸附曲线预测

为了更直观地体现Group 1在吸附势模型中的高适用性,结合上述成果和认识,以313 K下吸附数据为参照,分别采用前述4种组合方式,且不同煤样均选用最优k值,结合式(9)所得吸附特征曲线,对煤样在其他温度下的甲烷吸附行为进行预测,并采用实测值与预测值平均相对误差对预测精度进行检验。结果表明:Group 1的误差最小,普遍低于3.8%,最小值0.83%,最大值4.14%;Group 2中,除P8N的误差较Group 1中的略小以外,其他煤样误差普遍在4.5%~6.5%之间,平均相对误差整体上高于Group 1的;Group 3与Group 4的误差普遍在10%以上,最大值19.51%,如此高的误差显然不能用于吸附量预测。综上认为,吸附势模型能够近乎真实地描述甲烷在煤表面上的吸附行为,Group 1公式组合计算吸附势ε最为适用,利用吸附势预测吸附量时P0计算的影响较大,而ρa计算不是影响精度的主因。这无疑要求人们,在利用吸附势理论模型进行煤-甲烷体系吸附行为精确预测时,需要慎重选取相关参数的经验计算式并充分利用最优k值。限于篇幅,在此仅列出Group 1的预测结果(图3)。

图3　以313 K吸附数据预测不同温度下的等温吸附曲线Fig.3 Predictive adsorption isotherms via adsorption data at 313 K

5 结 论

(1)借助吸附势理论研究煤对甲烷的超临界吸附时,利用P0=Pc(T/ Tc)k,ρa=M/1 000b分别求取虚拟饱和蒸汽压和吸附相密度,结果更加符合实际。

(2)基于k值的虚拟饱和蒸汽压P0计算对吸附特征曲线拟合影响较大,不同煤的最优k值为kP1N= 3.2,kP1D=3.4,kP8N=3.1,kP8D=3.0,因此不能简单地选定某一特定k值(如目前多选取k = 2.0)来做P0计算。

(3)利用313 K下吸附数据预测了不同煤在温度为243,283,303,323 K时的等温吸附曲线,与实测结果吻合较好。

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通讯作者:张小兵(1978—),男,陕西宝鸡人,博士,副教授。Tel:0391-3986566,E-mail:xiaobingzhang@ hpu.edu.cn

作者简介:郇 璇(1990—),男,河南焦作人,硕士研究生。E-mail:hxhuanxuan@ 163.com。

基金项目:国家科技重大专项资助项目(2011ZX05040-005);国家自然科学基金资助项目(41102094);河南省高校科技创新团队支持计划资助项目(14IRTSTHN002)

收稿日期:2014-09-15

中图分类号:TD712

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2015)08-1859-06