硅钨酸对甲醇燃料电池阳极PtRu催化剂性能的影响

刘 欢，陈维民，赵博琪,朱振玉，王 媛

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

硅钨酸对甲醇燃料电池阳极PtRu催化剂性能的影响

刘 欢，陈维民，赵博琪,朱振玉，王 媛

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

用硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O)去修饰直接甲醇燃料电池(DMFC)，制备PtRu/CNT-SiW12复合催化剂。电化学测试表明，与PtRu/CNT催化剂相比，PtRu/CNT-SiW12催化剂起始氧化电位负移，活性增强，电荷转移能力增大，具有更高的抗中毒能力。

硅钨酸；直接甲醇燃料电池；PtRu/CNT；催化剂

直接甲醇燃料电池(DMFC)是以甲醇为燃料，将化学能转化为电能的发电装置。由于其运行温度较低，能量转化效率高，电池结构简单，安全性好等特点而在汽车和便携式电子设备等领域拥有广阔的应用前景[1-4]。目前应用最为广泛的催化剂体系为PtRu二元合金催化剂，但由于甲醇氧化过程中产生的中间产物CO的强吸附和积累，导致PtRu催化剂中毒，进而使得直接甲醇燃料电池的实用化受阻[5-7],限制了其商品化应用。因此寻找新的催化剂组成，提高金属利用率，增强催化剂的活性和抗中毒能力，对降低DMFC的成本和商业化应用具有重要意义[8-9]。

杂多酸呈笼型结构，既具有配合物和金属氧化物的结构特征，又具有酸性和氧化还原性的双重功能，是许多化学反应理想的助催化材料[10-11]。其中硅钨酸具有较高的离子电导性以及较好的亲氧性和热力学稳定性，其阴离子簇由多个易传递电子的过渡金属离子组成，有利于电极的电子和质子传输[12]，能显著的提高PtRu/CNT催化剂对甲醇氧化的电催化性能[13-14]。本文与同类研究相比，创新点在于催化剂的组成方面。用硅钨酸修饰PtRu/CNT催化剂，制备PtRu/CNT-SiW12复合型催化剂，并考察其对甲醇电化学氧化的催化作用。

1 实验

1.1 试剂和仪器

氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，国药集团)、氯化钌(RuCl3，国药集团)、Nafion溶液(美国DuPont公司)、乙二醇(国药集团)、多壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司，95%，管径为20～40 nm)、硅钨酸(H4[SiO4(W3O9)4]，国药集团)水溶液，所有试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。

超声波清洗器(KQ-50B昆山市超声仪器有限公司)。电化学测试仪器使用Gamay Reference 3000电化学工作站。

1.2 催化剂的制备

将105mg碳纳米管与一定量的硅钨酸水溶液混合超声分散，静置过夜，用去离子水抽滤至滤液为无色，真空干燥后标记为CNT-SiW12。混合氯铂酸(H2PtCl6)的乙二醇溶液，氯化钌(RuCl3)的乙二醇溶液和已制备的CNT-SiW12，超声分散后调节溶液pH至9，微波加热60s。再调pH至1～2，微波加热60s。静置过夜，用去离子水抽滤至滤液为无色，真空干燥后标记为PtRu/CNT-SiW12催化剂。

取相同用量的贵金属溶液，称取相同量未用硅钨酸修饰的碳纳米管，用上述实验方法制备得到PtRu/CNT催化剂以作比较。

1.3 电化学测试

工作电极的制备：混合5mg催化剂、25μLNafion溶液和1mL无水乙醇，超声分散30min。吸取25μL浆液均匀滴在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。

电化学测试在三电极体系的电解池中进行。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。循环伏安(CV)，线性扫描(LSV)测试，计时电流(CA)测试以及交流阻抗(EIS)测试所使用电解液为0.5mol/L H2SO4和0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液，实验温度为室温。

2 结果与讨论

PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中，扫描速率为20mV/s的循环伏安曲线如图1所示。

图1 PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L

比较图中两条曲线可以看出，PtRu/CNT-SiW12催化剂在氢区的峰面积大于PtRu/CNT催化剂，这是由于SiW12形成的笼形结构导致PtRu/CNT-SiW12催化剂表面负载的PtRu粒子更加分散，增加了催化剂表面的活性位点，使得PtRu/CNT-SiW12催化剂活性增强。在氧区范围内，PtRu/CNT-SiW12催化剂氧区面积有所增大，说明PtRu/CNT-SiW12催化剂表面含有更多的氧化物种。

图2为PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中，扫描速率为20mV/s的循环伏安曲线。

由图2可知，电位正向扫描时，在0.632V附近PtRu/CNT-SiW12催化剂和PtRu/CNT催化剂均出现甲醇氧化峰，PtRu/CNT-SiW12催化剂的峰电流密度为36.4mA/cm2，而PtRu/CNT催化剂的峰电流密度只有7.1mA/cm2，PtRu/CNT-SiW12催化剂对甲醇电氧化的电流密度显著高于PtRu/CNT催化剂。而商品化的PtRu/Vulcan XC-72催化剂最高峰电流密度也只有17mA/cm2[15]，可见PtRu/CNT-SiW12催化剂表现出更高的甲醇氧化峰电流。这是由于SiW12形成的笼形结构促进了PtRu粒子的分散，使得PtRu/CNT-SiW12催化剂比PtRu/CNT催化剂具有更高的甲醇氧化活性。

图2 PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L

图3为PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的线性扫描曲线。

图3 PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12

由图3可知PtRu/CNT催化剂的起始氧化电位在0.293V附近，而PtRu/CNT-SiW12催化剂的起始氧化电位在0.221V附近，较PtRu/CNT催化剂明显负移。随着氧化电位的增加，PtRu/CNT-SiW12催化剂的电流密度迅速增加，而PtRu/CNT催化剂的电流密度增加的较为缓慢。相比PtRu/CNT催化剂，PtRu/CNT-SiW12催化剂的过电位较低。由此可见硅钨酸的引入使得催化剂降低了甲醇氧化反应的活化能。

图4为PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中，电位为0.5V时的电化学阻抗谱图。

图4 PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12

由图4可见，在第一象限出现一个半径较大的容抗弧，对应电荷转移过程，即甲醇氧化反应的电荷传递阻抗。按照容抗弧半径为PtRu/CNT-SiW12﹤PtRu/CNT，说明电荷传递阻抗为PtRu/CNT-SiW12﹤PtRu/CNT。可以说明，经过硅钨酸的修饰，可以提高PtRu/CNT催化剂的电荷转移能力，从而改善催化剂对甲醇电氧化的催化性能。

图5为PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12催化剂在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中，电位为0.5V时的计时电流曲线。

图5 PtRu/CNT和PtRu/CNT-SiW12

从图5可以看出，开始时两种催化剂的电流密度都急剧下降，这是由于催化剂表面吸附了甲醇氧化反应的中间产物。曲线随着时间延长逐渐趋于稳定状态，这是因为催化剂表面贵金属氧化物的生成减少了甲醇氧化的吸附位。在0～1000s时间范围内，PtRu/CNT-SiW12催化剂上的甲醇氧化电流密度由33.25mA·cm-2降至13.68mA·cm-2，衰减幅度为58.9%，而PtRu/CNT催化剂上的甲醇氧化电流密度由7.68mA·cm-2降至1.12mA·cm-2，衰减幅度为85.4%。而其他关于杂多酸的同类研究中，催化剂的衰减幅度也都不低于65%[16-19]。由此可见，PtRu/CNT-SiW12催化剂的电流密度衰减幅度远小于PtRu/CNT催化剂和同类研究的催化剂，这可能是因为PtRu/CNT-SiW12催化剂中SiW12形成的笼形结构促进了甲醇氧化中间产物的进一步氧化，阻止其在催化剂表面积累进而引起催化剂中毒。因此，PtRu/CNT-SiW12催化剂具有更高的活性和抗中毒能力。

3 结论

在PtRu催化剂中引入硅钨酸制备了PtRu/CNT-SiW12复合催化剂。SiW12与PtRu粒子之间的协同作用使得PtRu/CNT-SiW12催化剂比PtRu/CNT催化剂具有更高的甲醇氧化活性。硅钨酸的引入使得甲醇氧化反应的电荷传递电阻减小，电流密度增大。相比于其他文献中经杂多酸修饰后的催化剂、PtRu/CNT催化剂和PtRu/CNT-SiW12催化剂具有更高的活性和抗中毒能力。综合可知，通过引入硅钨酸而制得的PtRu/CNT-SiW12复合催化剂应用前景更为广阔。

[1]唐志诚,吕功煊.直接甲醇燃料电池阳极电催化剂[J].化学进展,2007,19(9):1301-1312.

[2]林才顺,荣洁鹏,王同涛,等.直接甲醇燃料电池 Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化研究[J].有色金属(冶炼部分),2008,(4):41-43.

[3]周震涛,刘文杰.直接甲醇燃料电池新型阳极催化剂的研究[J].电源技术,2006,30(3):203-205.

[4]陈胜洲,林维明,董新法.直接甲醇燃料电池PtRuMo/C电催化剂的制备和性质[J].应用化学,2006,23(9):1032-1036.

[5]苏怡,刘长鹏,单义斌,等.磷钼酸对直接甲醇燃料电池阴极氧还原的促进作用[J].高等学校化学学报,2005,26(6):1114-1117.

[6]候中军,俞红梅,衣宝廉.质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂的研究进展[J].电化学,2000,6(4):379-386.

[7]王东田,魏杰,王芳,等.用磷钼酸修饰甲醇燃料电池的铂电极[J].高等化学工程学报,2005,19(6):829-833.

[8]王振波,尹鸽平,史鹏飞.DMFC阳极多元合金催化剂的研究进展[J].工业催化,2005,13(2):1-6.

[9]吴树新,郁章玉,秦永宁.纳米电催化材料的研究进展[J].曲阜师范大学学报,2002,28(2):67-71.

[10]Cui ZM,Jiang SP,Li CM.Highly dispersed MoOxon carbon nanotube as support for high performance Pt catalyst towards methanol oxidation[J].Chem Comm,2011,(47):8418-8420.

[11]魏旭芳,陈维民,张宇.杂多酸改性PtRu/C催化剂的研究[J].电池工业,2012,17(2):108-111.

[12]许林,胡长文,王恩波.杂多酸催化剂的研究进展[J].石油化工,1997,26(9):632-638.

[13]魏杰,杨红,杨玉光,等.磷钼酸修饰铂电极的电化学行为及对甲醇氧化的电催化作用[J].无机化学学报,2003,19(9):945-949.

[14]吕艳卓,韩飞,陆天虹,等.杂多酸修饰的电极对于甲醇电氧化的促进作用[J].高等学校化学学报,2004,25(10):1909-1911.

[15]杜鹃,原鲜霞,巢亚军,等.直接甲醇燃料电池电催化剂研究进展[J].稀有金属材料与工程,2007,36(7):1309-1312.

[16]马荣华,戚风,刘春涛.杂多钨酸盐Kn[MW11O39Ni(H2O)]·xH2O的氧化还原性质研究[J].齐齐哈尔师范学院学报,1996,16(4):25-28.

[17]吕桂琴,杜金艳,胡长文.[SiCo(H2O)W11O39]6-在玻碳电极上的多层膜修饰及电化学行为[J].北京理工大学学报,2005,25(5):458-461.

[18]杜金艳,黄玉成,吕桂琴,等.[SiMn(H2O)W11O39]6-在玻碳电极上的多层组装膜修饰电极及电化学行为[J].分析测试学报,2008,27(3):293-299.

[19]马慧媛,赵慧珍,周百斌,等.Keggin结构钼钨硅杂多酸及其稀土衍生物的氧化还原性质研究[J].稀土,1997,18(2):27-30.

(责任编辑：马金发)

Influence of Silicotungstic Acids on the Electrocatalytic Performance of Modified PtRu Catalysts in Direct Methanol Fuel Cells

LIU Huan,CHEN Weimin,ZHAO Boqi,ZHU Zhenyu,WANG Yuan

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

One kind of silicotungstic acids (H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O) is introduced into the anode electro-catalyst of direct methanol fuel cell (DMFC) as an additive.Cyclic voltammetry test showed that PtRu/CNT-SiW12catalyst had high activity and a low onset oxidation potential.Potentiostatic EIS test showed that PtRu/CNT-SiW12catalyst had better ability of charge transfer.Chronoamperometry test showed that the PtRu/CNT-SiW12catalyst had better ability to resist poisoning.

silicotungstic acids;DMFC;PtRu/CNT;catalyst

2014-09-19

国家自然科学基金资助项目(21273152)

刘欢(1990—)，男，硕士研究生；通讯作者：陈维民(1965—)，男，副教授，博士，研究方向：催化材料与能源电化学.

1003-1251(2015)02-0035-04

TM911.4

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