锂电池百篇论文点评（2015.6.1—2015.7.31）

闫 勇，林明翔，陈 彬，王 昊，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，赵俊年，武怿达，俞海龙，刘燕燕， 贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料1

1.1 层状氧化物正极材料

Liao等[1]通过物理和电化学表征研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极在高电压（4.5 V）下的自放电机理，充电到4.5 V的正极却从4.5 V降到1 V，充电态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂化和电解液的分解同时进行，并且这种反应不受限制，导致了过锂化的化合物以及电解液的分解产物。Hwang等[2]使用原位TEM研究了充电态的LixNiyMnzCo1-y-zO2正极中不同组成的热分解行为。通过在TEM内部加热这些材料，可以观察到接近表面的电子结构（EELS）和晶体结构（电子衍射和明场像），高温下Ni的还原导致分解，并且在y=0.8、z=0.1时，在4.2 V下额外的氧化还原反应会加剧，y=0.6、z=0.2的材料在能量密度和热稳定性方面是最优的比例。Cherkashinin等[3]制备了LixNi0.2Co0.7Mn0.1O2薄膜电极，通过同步辐射X射线光电子能谱（SXPS）和X射线近边吸收谱研究电极中Li+脱出引起过渡金属价态的变化，即使充电达到4.8 V也不会有空穴转移至O的2p轨道，证明其具有较好的耐高压特性。Wang等[4]使用渗透包覆方法将LiTiO2包裹在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面，区别于一般包覆，该方法先将TiO2包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体表面，然后再加入Li2CO3共同退火。这种方法合成的产物表面生成的LiTiO2包覆层较为均匀，包覆后的复合材料的倍率循环特性和导电性得到显著提升。Jo等[5]合成了用H3PO4表面修饰的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2（NCM），H3PO4与NCM表面残留的LiOH和Li2CO3反应，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的结果同样表明在NCM的表面形成了一层Li3PO4包覆层，可抑制NCM与电解液的副反应。Wei等[6]通过调节电池充放电窗口实现抑制层状结构的富锂相材料Li1.14Mn0.54Ni0.14Co0.14O2在充放电过程中的结构相变，在2.0～4.6 V电压内循环5次，使得材料表面形成约5 nm厚的尖晶石结构外壳层，这时尖晶石结构部分占到总数的37%。随后降低充电电压到 4.4 V，经过200次循环后尖晶石结构的比例仅上升2%，100次充放电后平均电压为3.5 V。Li等[7]主要利用共沉淀的方法合成了一种核壳结构的富锂层状材料，其中核为Ni、Mn原子比为0.67∶0.33的富镍氢氧化物前驱体，壳为Ni、Mn、Co原子比为0.2∶0.6∶0.2/0.4∶0.5∶0.31的富锰氢氧化物前驱体，最后与Li2CO3混合。合成的材料表面Mn、Co富集，而内部Ni富集的10 μm左右的前驱体颗粒在后续900 ℃烧结后，Co会均匀扩散，Mn却依旧富集在表面，复合结构会通过核-壳界面扩散。富Mn材料有助于隔绝电解液保证稳定性，而富Ni材料有助于稳定电压的协同作用。Xu等[8]用溶液法在富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2上包覆了两层物质，其中内层为4 nm左右的高电子导电的聚合物多并苯（0.1026 S/cm），而外层为（210）晶面高度有序排列的介孔Al2O3，这种构型有效延缓了层状结构向尖晶石结构的转化，在0.1 C倍率下、2.0～4.8 V循环时具有280 mA·h/g的比容量，且100周的容量保持率达到98%。Wang等[9]比较了不同金属元素掺杂的锂离子电池富锂正极材料Li1.18Mn0.60Ni0.21O2、Li1.12Mn0.63Ni0.22Si0.03O2、Li1.16Mn0.59Ni0.21Sn0.03O2的电化学性能，发现Sn4+掺杂的材料具有更好的电压保持，并且在3 V以上的容量衰减缓慢，倍率性能也有所提高。结构分析观察到Sn4+主要掺杂在过渡金属层位置，而Si4+会较多掺杂进入Li层。Iddir等[10]通过核磁共振技术结合键路径模型分析了富锂相Li1.2Mn0.4Co0.4O2的晶格结构，并通过实验结果解析出其原子排布位置。这种方法对分析层状正极材料的晶格较为有效，并具有良好的可重复性。

1.2 尖晶石正极材料

Patel等[11]利用ALD的方法在LiMn2O4的表面包覆了不同厚度的CeO2，并且与Al2O3、ZrO2包覆以及未包覆的材料进行了比较。发现经过50个循环沉积CeO2包覆的材料具有最高的初始容量以及更好的循环稳定性，阻抗谱分析认为主要原因是适当厚度的CeO2包覆层（3 nm）具有更好的电子电导率和离子电导率，既保证了较高的初始容量又提高了稳定性。Shimoda等[12]运用原位Li7NMR和非原位Li6MAS NMR研究了有序LiNi0.5Mn1.5O4和无序LiNi0.4Mn1.6O4高电压尖晶石正极材料。作者发现有序的尖晶石在充放电时来源于Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的Li7信号会先出现然后消失，表明充放电中尖晶石发生了Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4、Li0.0Ni0.5Mn1.5O4之间的二相反应；而无序的LiNi0.4Mn1.6O4在充放电时Li7的信号则在一个很广泛的范围内出现。作者指出Li7NMR对Ni/Mn的有序排列和化合价变化特别敏感。Bauer等[13]运用全区域透射性X射线显微镜（TXM）和X射线吸收谱（XANES）研究了高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4在第一周放电中的变化。TXM观察了40 μm×32 μm区域内的材料，空间分辨率为40 nm。当电压从5 V降低到2.7 V时，Mn3+从8%增加到了64%。这些Mn4+到Mn3+的变化主要发生在靠近电解液的位置。Xu等[14]利用原位XRD和中子衍射技术观察LiNi0.5Mn1.5O4在固相法合成中过渡金属离子的传输。结果显示，在四面体位存在空位作为媒介的情况下，过渡金属离子可以在两个相邻的八面体位之间移动，进一步 研究发现，过渡金属3d电子的自旋态对迁移也会产生决定性影响。Kim等[15]观察到Ti掺杂的LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4（LNMTO）的表面原位形成 Ti—O富集正极电解质界面膜（CEI），可以有效抑制电解液被氧化和过渡金属溶解，从而提高LNMTO/石墨全电池的库仑效率和循环寿命。当LNMTO在首周循环时，由于在其表面的Ni和Mn部分溶解，从而原位产生了Ti—O富集的CEI。

1.3 聚阴离子正极材料等

Li等[16]使用X射线同步辐射成像设备原位观察了Li+在LiFePO4充电时的迁移过程。由于这种方法可以判断出纳米级富锂相和贫锂相的LiFePO4，通过结合SEM和TEM判断出LiFePO4颗粒的晶面方向、尺寸以及所在位置，发现在锂化过程中不同颗粒的锂化速度并不相同。Yu等[17]用软X射线、X射线吸收谱和电镜观察了部分脱锂的LiFePO4，大小颗粒中均观察到LiFePO4/FePO4两相的存在，在微米级颗粒中观察到的应力诱导产生的明显裂痕在纳米颗粒中没有发现。Honda等[18]研究了LiFePO4经历不同充放电过程后的活性物质的相分布，STEM-EELS-光谱成像实验结果显示在SOC为50%时，LiFePO4和FePO4在单个的一次颗粒中是共存的，形成了核壳结构。这与常规的多米诺骨牌模型是不一样的，在这种模型中脱锂的Li0.5FePO4可以观察到LFP-里面/FP-外面，而在嵌锂的Li0.5FePO4中能观察到FP-里面/LFP外面。Cintora-Juarez等[19]发现用聚3, 4-乙烯二氧噻吩作为集流体涂层或者添加导电成分均可提升LiFePO4正极的倍率特性，该聚合物的引入提升了电极的离子率和电子电导率，乙二醇和二甲基亚砜的加入带来进一步的提升。Chen 等[20]对Li2VO2F作为脱嵌Li材料进行了研究，它具有无序岩盐相结构，每含1个过渡金属阳离子的晶胞可以嵌入1.8个Li，存在60%的阳离子空位时体积变化为3%。无序的盐岩主体结构使得它有较快的离子电导率和电子电导率，常温和高温充放电过程的极化并不明显。Yabuuchi等[21]通过固相法合成一系列富锂的阳离子无序化的岩盐相Li3NbO4基材料，这种正极材料具有高比容量（250～300 mA·h/g）。一般情况下阳离子无序化的岩盐相材料不具有电化学活性，而当材料中的Li过量时则会形成允许Li+渗透的网络，这种结构会大幅度增加Li+的迁移速率。根据理论计算，90%的Li+可以在Li1.3Nb0.3Mn0.4O2中通过点渗透模式迁移，如果可以进一步增加其中过渡金属的氧化价态还可以进一步增强Li+的迁移速率。Kim等[22]合成了单斜相的LiMn0.5Fe0.4Mg0.1BO3正极材料，实际容量接近该类材料的理论值，并且具有较好的倍率性能和容量保持率。作者对该材料进行理论计算分析，发现拓扑无序的Mn和Fe会发生氧化还原反应，使得晶格更加稳定，且Li+传输活性提高。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Dunst等[23]采用Li7NMR核磁共振光谱手段，对单晶Si负极材料嵌Li过程形成的无定形Li—Si的Li+扩散活化能和跃迁概率进行定量的研究。结果发现，局域Li+扩散是快速的，伴随着较低的活化能；然而，长程的传输则存在较高的活化能，跃迁概率较低。Choi等[24]通过两步金属热还原反应得到了含有大量大孔的Si/Al2O3复合物材料。这种复合物材料在循环的过程中可以保持形状。通过调控Al2O3包覆层的厚度可以调节比容量和Si的体积膨胀。Si基材料由大孔结构组成，Al2O3具有较好的力学性能，这样得到的复合材料具有优异的电化学性能，经过100周循环之后仍有1500 mA·h/g的比容量以及低于35%的体积膨胀。Ahn等[25]研究Si表面包覆碳厚度及其孔隙对Si电化学性能的影响。采用镁热还原的方法制备了不同厚度和孔隙的样品并进行了对比，认为Si表面碳的厚度越厚导电性越好，但会增大电子扩散路径，需控制合适的厚度；同时他们认为大的孔隙会提高Li+扩散从而提高其电化学性能。Li等[26]将纳米硅颗粒用聚合物粘附在石墨表面，再覆盖上一层沥青在1100 ℃热解产生的碳，可使硅碳复合材料具有较好的倍率和循环性能。Huang等[27]通过溅射法在纳米硅表面包覆一层金属镍，然后800 ℃退火在硅表面形成约6 nm镍硅合金包覆层，与传统包覆层相比，这种原位生长的合金包覆层更加稳定，循环后不容易脱落，使纳米硅粉的循环稳定性得到明显改善。Qu等[28]在Ti衬底上沉积1500 nm厚的Si层，再在其上沉积150 nm 厚的Al层，600 ℃热处理后，低共熔Al—Si液滴进入体相Si形成多孔硅使电极具有稳定的电解质/负极界面，材料具有高循环性能和充放电库仑效率。Zeng等[29]用导电聚合物包覆纳米硅，将纳米硅镶嵌在聚联噻吩（PBT）基体中，表现出较好的性能。PBT充当了离子和电子进入硅的通道，避免了纳米硅跟电解液的直接接触，同时PBT基体能够容忍硅的体积膨胀，避免硅的粉碎和团聚。Zhao等[30]使用了两步法制备了人工SEI保护的LixSi纳米颗粒，通过均匀的和连续的包覆LiF和锂癸碳酸盐降低了室温下的副反应。得到的包覆LixSi纳米颗粒在5天之后干燥空气中几乎没有容量损失并且在相对湿度为10%时仍有1600 mA·h/g的高比容量。Zhang等[31]提出了一种用于纳米硅负极的新型黏结剂生物聚合瓜尔胶（biopolymer guar gum），由于瓜尔胶分子含有大量的极性羟基基团，能与纳米硅产生很强的结合力，提升循环稳定性。同时这种黏结剂能够促进Li+在电极内传输，类似于聚环氧乙烷固态电解质。Lin等[32]使用聚丙烯酰胺作为交联剂与分散好的Si纳米颗粒和GO形成水凝胶，之后通过冷冻干燥和高温退火形成气凝胶，复合材料中Si含量可以达到79.023%。在1.2 A/g电流密度下循环200次后比容量依旧可以达到1610 mA·h/g。Yang等[33]将纳米硅颗粒表面氧化形成SiO2包覆层，然后再在表面进行碳包覆，最后用氢氟酸洗去部分SiO2层，得到了Si/void/SiO2/void/C的蛋黄壳结构硅碳复合材料。这种特殊结构为硅在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，避免了表面碳包覆层的碎裂和脱落，使纳米硅的循环稳定性和效率得到提升。An等[34]基于Si负极材料在嵌Li过程中出现各向异性的体积膨胀和变形的现象，提出一种理想情况下的缓解方法，把原始的晶体Si加工成不同形状的圆柱体，嵌Li过程中有意地抵消晶体硅和无定形LixSi界面的各向异性，从而达到较为统一的体积膨胀，减少集中的应力场。Kim等[35]将硅锗合金纳米线在氢气气氛中退火，得到了由里到外硅含量梯度分布的硅锗纳米线，纳米线表面富硅，中心富锗。这种合金纳米线表现出1000 mA·h/g容量，400周循环容量保持89%。由于纳米线中心的硅未完全锂化，结构未遭到破坏，作为支撑体保证了整个纳米线的循环稳定性。

2.2 其它负极材料

Mukai等[36]对Li4Ti5O12活跃的锂离子电导进行研究，强调氧离子在其中的作用。XRD测量表明，其在873 K下晶格结构并没有明显的改变，但是拉曼光谱分析显示LiO6八面体有着明显的结构变化，Li—O相互作用键随着温度升高而变弱，这是决定离子电导率的本质因素。Ventosa等[37]总结了近些年来TiO2基材料在锂离子电池和钠离子电池领域中的应用，其中具有青铜多晶型结构的TiO2(B)区别于一般的锐钛矿和板钛矿型TiO2，展现出优异的电化学性能，电流密度为0.15 A/g和10 A/g时，比容量分别可以达到200 mA·h/g和150 mA·h/g。Gonzalez等[38]通过X射线显微3D成像技术观察了金属锡颗粒在充放电过程中的体积形变，实验发现在第一周完全嵌锂态，锡微米颗粒平均体积增大约300%，第二周脱锂后，体积减小一半。Nam等[39]在通过静电纺丝制备碳纳米纤维的时候，在碳的前驱体中添加乙酸锡，然后热处理得到纳米锡颗粒封装在一维碳纳米纤维中的锡碳复合材料。这种一维结构既能有效抑制体积膨胀，也能对锡进行分隔和保护，使锡负极的循环稳定性得到提升。Eom等[40]通过高分辨透射电镜和X射线光电子能谱原位观察了金属锡负极表面SEI的形成过程，实验发现在电解液中添加氟化碳酸酯（FEC）能够在纳米锡表面生成更薄、更稳定的SEI层，促进循环稳定性。但是当锡颗粒尺寸增大到100 nm以上时，由于剧烈体积膨胀，锡颗粒会发生碎裂，即使添加FEC，仍然不能形成稳定的SEI。Bernardo等[41]研究了碳边缘原子结构对SEI形成和电极电化学性能的影响，发现碳边缘原子结构是一个重要参数，控制着石墨电极的反应性能。作者首先提出活性物质、石墨脱落趋势、不可逆容量的数量关系，并且发现具有高浓度锯齿形边缘碳原子的碳材料不利于SEI的形成。Steiger等[42]用电镜和光学显微镜观察了金属锂的物理和电化学沉积过程，低熔点物质的原子高淌度决定了其针状生产特性，原子快速移动到缺陷位生长，抑制原子扩散的方法，如形成合适的SEI可在一定程度上抑制锂枝晶的生成。Leenheer等[43]使用质子惰性的液态电解质（1∶1的EC∶DMC及1 mol/L LiPF6）组装成密封的电池，并且利用这套装置通过进行原位的STEM观察来研究金属Li在Ti电极上的沉积、分解过程。发现电流密度和电子束曝光都会对金属Li的形貌产生重要的影响。在较小电流密度下，电子束曝光的影响会比较弱，金属Li主要以大颗粒状的形貌沉积；当提高电流密度时，其晶体形貌会变成针状，或者加上电子束曝光的影响后会进而演变成圆形瘤状。主要原因是电子束辐照会在金属Li与电解液的界面处促进形成SEI，从而影响生长的动力学过程；在金属Li溶解的过程中也会在不连续的点同时进行分解，并且会留下一些死Li与集流体隔绝。Liang等[44]用PAN/PVP复合物在300 ℃空气中氧化后得到结构稳定的、表面均匀且含有极性官能团（O—H、C＝＝O、C—N）的纳米纤维网状支撑物，并将其覆盖在集流体Cu箔和金属Li表面制得两种改性的电极，这种三维的具有极性官能团的结构可以引导Li+在集流体表面的均匀沉积，从而减少电解液的分解和SEI的增厚，保证电极电压比较稳定，极化较小，最终提高整个电池的库仑效率。Schwobel等[45]用XPS研究了Li/LiPON界面层结构，一旦金属Li与LiPON发生接触，界面上LiPON网络结构即被破坏，形成Li3PO4、Li3P、Li3N、Li2O等，但它足够薄使Li+可以通过。Lee等[46]在锂片上包覆一层有机/无机复合保护膜。作者认为使用该保护膜能有效地抑制锂枝晶的生长和电解液的分解，即使电流密度高达10 mA/cm2，Li也可以稳定的沉积/剥离，经纳米压痕测试发现，该混合膜的剪切模量是Li的1.8倍，能有效地保护锂片。用具有保护膜的锂片与LiCoO2组装成全电池，400周内具有优异的循环性能。

3 电解质

3.1 固态电解质

Jung等[47]分别将Li3PS4和Li10GeP2S12两种固态电解质涂抹在镍箔上干燥，然后通过冷压法将非编织的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维薄膜与固态电解质压合，在压合同时镍箔与固态电解质脱离，再将获得的固态电解质薄膜对向压合获得最终的固态电解质薄膜。这种制备方法在保持固态电解质高离子电导性的同时大幅度增强了其力学性能，其中添加的聚合物纤维质量只占到14%。Han等[48]利用具有高离子电导率（σLi≈10−2S/cm）、低电子电导率（σe≈ 10−9S/cm）的Li10GeP2S12（LGPS）来兼任全固态电池的正负极和电解质材料，主要为了解决界面之间的阻抗和应力等问题。接下来分别通过Li10GeP2S12和导电碳混合后作为电极和金属Li制得液态电池和全固态电池，在高电压范围内，主要是成分中类似Li2S的氧化还原反应；而在低电压范围内，主要是成分中类似GeS2的氧化还原反应。Jalem等[49]研究了 Ga掺杂的石榴石结构的Li7La3Zr2O12作为固态电解质的特性。分子动力学模拟发现Ga3+可以稳定地存在于结构中而不产生明显的结构扭曲。掺杂量x在0＜x＜0.3区间内，离子电导呈现两种不同的趋势：0＜x＜0.1时离子电导有衰减趋势，这是因为少量的Li空位以及Ga3+-Li空位团簇的形成使得Li+迁移变得不连续；0.1＜x＜0.3时离子电导率变化趋势是平坦的，这是由于有效Li空位的增多，而Ga3+-Li+排斥增强所致。Zhang等[50]以中空二氧化硅球层限制液体电解质制备成类固态电解质，可抑制锂二次电池中锂枝晶的形成。

3.2 其它电解液/添加剂

Ortiz等[51]研究了锂离子电池中电解液的加速老化，使用辐解法产生电解液降解产物，辐解后产生的主要气体为H2、CH4、C2H6、CO和CO2。使用不同的质谱技术表征了液相的化合物，得到的结果与锂电池中的反应产物是一致的。Weber等[52]研究了商品LiPF6基锂离子电池电解液的热老化过程，发现老化过程中形成了含有挥发性的含磷化合物。通过GC-MS分析老化产物发现，部分氟化磷酸盐具有潜在的毒性，另外一部分化合物为三烷基磷酸盐。这些化合物可能对锂电池的热和电化学性能有较好的效果。Han等[53]研究了亚磷酸三（三甲基硅）酯作为电解液添加剂对富锂层状正极材料的作用，在正极表面形成的SEI膜可抑制电解液的分解，减少HF的产生和过渡金属离子的溶解，有利于提升材料充电至高电压区的循环性能。Koo等[54]研究了TMSP作为电解液添加剂对Li1.1Mn1.86Mg0.04O4/石墨全电池性能的改善，通过充放电循环及相应的负极电极片的XPS分析，发现添加了TMSP的电解液能够在正极表面形成由TMSP衍生出来的SEI，可以有效阻止正极Mn离子的溶解。进一步通过水解实验证明，TMSP能有效去除水分子，抑制了锂盐水解生成HF。Wang等[55]对比研究了LiBOB和LiFSI用作LiMn2O4正极高温添加剂的效果，结果显示LiFSI分解形成的SEI更稳定，可以更好地抑制55 ℃下Mn的溶解。LiFSI可以束缚住PF5从而稳定电解液，隔离氧化EC和DEC溶剂的基团。Xia等[56]研究了VC和丙烯磺酸内酯作为电解液添加剂对三元材料电池在高温下循环性能的影响，添加丙烯磺酸内酯产气更少，容量保持率更高。Xu等[57]制备了四甲基硼酸锂[LTMB、LiB(OCH3)4]，并将其作为正极的成膜添加剂添加到电解液中，以提高LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电池在循环到高电压（4.25～4.8V）时的性能。添加LTMB到1.2 mol/L的LiPF6 EC/EMC（3/7，体积比V）电解液中可以提高LNMO/石墨全电池在55 ℃下循环时的容量保持率。添加的LTMB作为牺牲性的添加剂，当首周充电时在正极被氧化，氧化产物覆盖在正极表面，形成一层保护性的钝化膜，抑制电解液在正极表面进一步被氧化。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Andrei等[58]通过分析氧溶解度、氧气压力、扩散速率、反应速率和系统内阻这几个制约混合电解液锂-空气电池功率密度的关键因素，推导出在不同测试条件下锂-空气电池理论功率密度的计算公式。但是距离针对不同结构或体系的锂-空气电池理论功率密度的实际计算还有一定距离。Dai等[59]通过热解聚苯胺气凝胶制备了一种具有1600 m2/g比表面积的同时掺杂N和P的介孔纳米碳泡沫。这种无黏合剂的介孔碳泡沫有着优越的导电性并且表现出对氧还原和氧析出双效催化特性。使用其作为锌-空气电池电极，能量密度达到835 W·h/kg，功率密度达到55 mW/cm2，且展现出优异的循环稳定性，可以稳定充放240 h。Jeong等[60]系统地研究了贵金属（如Pt、Pd、Ru）负载在rGO作为锂-空气电池正极，在LiCF3SO3-四甘醇二甲醚（TEGDME）电解液体系中的析氧催化特性。实验发现，其中Ru-rGO表现出最佳的电化学催化特性，这种催化特性源自和电解液的良好兼容性，这部分工作有助于筛选锂-空气电池电解液。

4.2 锂硫电池

Dong等[61]以石墨烯为模板在其表面负载介孔碳，再将S灌入，最后在其表面包覆PPy形成三明治型的2D纳米片，该结构可以提高S负载量且有更好的扩散动力学，表现出较好的电化学性能，在1～3 C的倍率下400周内容量衰减仅为每周0.05%。 Zhou等[62]先用KOH对CNT进行处理得到多孔的h-CNT，再将S灌入h-CHT中，最后用ZrO2进行处理得到具有Li+选择性传输通道的复合物，该复合物在0.5 C下初始容量可达1138 mA·h/g，200周循环后容量仍有879 mA·h/g；10 C倍率下，容量高达842 mA·h/g。Zhang等[63]利用原位聚合苯胺包覆S和导电碳，再经过280 ℃热处理得到PANI@C/S-280复合物，同时利用金属-有机修饰固态聚合物电解质，并组装成全固态电池。该电池在80 ℃下0.2 C下循环首周放电容量可达1520 mA·h/g，4 C循环1000周后容量为325 mA·h/g。Zhou等[64]以TiO2为模板制备了N掺杂的空心双壳碳球，然后将S灌入，再在表面包覆一层石墨烯。这种设计的S电极0.2 C循环首周放电容量高达1360 mA·h/g，2 C循环容量保持600 mA·h/g，200周循环后库仑效率接近100%。作者认为这主要是因为空心的结构可以容忍充放电过程中S的体积膨胀，N掺杂可以吸附多硫离子以及石墨烯包覆可以得到优秀的电子/离子导电网络。Hwa等[65]将S与GO进行复合，接着用丁基锂将其锂化，最后利用回转炉进行CVD包碳，制备出了以GO为核心的碳包覆Li2S纳米球结构。该结构的材料初始放电容量可达650 mA·h/g，容量衰减平均 每周仅0.046%，2 C倍率下1500周循环内库仑效率高达99.7%。Cheng等[66]制备了石墨烯泡沫作为锂沉积点，同时利用多硫离子溶液在其表面原位的形成稳定的SEI，发现该石墨烯泡沫在70 h的长时间嵌锂下可以极大地抑制锂枝晶的形成，且有超过100周库仑效率达到97%的性能。他们认为多硫离子可以在石墨烯表面形成稳定的SEI，同时该石墨烯泡沫因其高的比表面积可以降低表面的电流密度，从而防止锂枝晶的形成，其内部的联通结构可以支撑和恢复死锂，其柔韧性可以容忍脱嵌锂过程中的体积膨胀。Lee等[67]采用硫碳正极，溶解了Li2S8的电解液和预锂化的Si/SiOx负极制备的电池循环寿命超过500次，充放电库仑效率可达到99%以上。Wu等[68]利用PVP制备出了纳米碳包覆的Li2S，并在电解液中加入添加剂LiI，研究LiI在其中的影响。实验发现LiI可以降低Li2S分解的活化能，其首周过电位从3.3 V降到了2.75 V。该Li2S电极的电化学性能较好，0.2 C倍率下首周容量为1400 mA·h/g，循环稳定。作者认为通过添加LiI可以在正负极表面形成保护膜抑制多硫离子的溶解。Wang等[69]设计了一种双电解液的以Li2S为正极的电池。作者以Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12（LTAP）为阻隔层，在其两端放入不同的电解液构成电池——“负极|电解液1|LATP|电解液2|Li2S-正极”。其中LTAP为超离子导体且可以阻隔多硫离子。该结构即使采用微米级的商品Li2S也可以获得较高的比容量、库仑效率和循环稳定性，且无自放电。Kim等[70]以多孔硫代三聚氰酸晶体为软模板制备了具有三维联通结构的有机-硫化合物。使用该材料的电极具有较好的电化学性能，在0.2 C倍率下100周循环容量保持945 mA·h/g，容量保持率为92%。在0.1 C和5 C倍率下容量分别为1210 mA·h/g和730 mA·h/g，作者认为有机物中有序的胺官能团提高了Li+的传输速率。Kozen等[71]通过原子层沉积在金属锂表面沉积了不同厚度的Al2O3，其中沉积厚度为14 nm的样品可以在空气中稳定保存10 h，在DME溶解的多硫化物电解液中可以稳定保存7天，电极表面不出现明显变化。使用包覆Al2O3的金属锂电极组装的Li-S电池在0.31 mA/cm2电流密度下充放电容量可以接近1200 mA·h/g，100周循环后容量损失仅为10%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Bartlett等[72]在单粒子模型的基础上提出降阶的电化学模型来描述混合正极LMO+NMC半电池的衰减行为，扩展卡尔曼滤波器被用来估算混合电极中各活性物质所占的比例，DC曲线进一步验证了在恒电流循环下，两种活性物质的减少速率基本相同。该模型只针对半电池，考虑活性物质的减少对性能衰减的影响，不考虑活性Li+的减少的影响。Cornut等[73]通过做出1/DOD对倍率的曲线，研究混合正极在放电过程中电解液中的电荷转移和在活性物质中的电荷转移各自的影响。在低倍率下，1/DOD与倍率成线性关系，主要受限于活性物质中的电荷转移。作者给出了不同受限条件下的解析公式。Drake等[74]通过在电池芯和电池表面分别安装温度和热流传感器来原位监测锂离子电池的产热。与传统的方法相比，这种方法主要考虑了电池内部的热量产生和电池表面的热量流失两个方面。发现电池总产热与倍率成二次方关系，通过对比发现，加上冷却总产热依旧很大。Groot等[75]借助EIS和RPT（reference performance test）研究了高功率的LFP/graphite电池在循环过程中充放电倍率、温度、SOC及搁置时间对其性能的影响，发现阻抗增大和容量衰减没有直接的关联，在较低和较高SOC下搁置使电池性能变差，充放电电流不会明显减少电池的循环寿命。Ouyang等[76]研究了商用的LFP/graphite在低温、不同倍率、不同截止电压下的老化特性，容量衰减明显的拐点条件是0.25 C和3.55 V。借助ICA（incremental capacity analysis）和PSO（particle swarm optimization algorithm）发现造成容量衰减的原因在于可循环的Li+的减少，主要消耗在二次SEI膜形成和死锂上。Ping等[77]研究了商用的LFP/ graphite电池组在燃烧过程中的现象、质量损失、热释放速率和温度变化情况，发现当温度达到175～180 ℃时，隔膜收缩燃烧导致内部短路，进一步引起电池燃烧。电池燃烧过程经历数个火焰喷出和稳定燃烧阶段，而且其产热、质量损失等随着电池SOC的增大而增大。Schuster等[78]利用ARC研究了40 A·h的NMC/graphite电池在不同充放电倍率下的产热，通过公式推导计算出等效的比热容和热传导系数，将测得的温度数据转化为热数据。作者测量了该电池在等温和绝热条件下的产热，并与CIT（current interruption technique）测的不可逆产热以及电势测量（测量开路电压随温度的变化）测的可逆产热数据对比，结果有较好的一致性。Tseng等[79]提出了一个以容量完全放出后的电压值Vdis和内阻R为参数的回归模型来监测电池的SOH，在该模型中，将参数代入多项式和指数的容量衰减模型中，利用PSO优化参数，利用蒙特卡洛法来更新参数。该模型可以在较早的阶段预测电池的剩余有效寿命RUL。同时，与传统的以循环次数N为参数相比，多项式模型采用Vdis和R更准确，而指数模型采用N更准确。Gambhire等[80]提出了一个降阶模型来研究LNCAO/graphite的电化学和热学性质，在该模型中将偏微分方程作体积平均处理，消除了空间依赖性，保留时间依赖性，模型因此简化为只含有代数和普通微分方程的公式。该模型得到HPPC和UDDS数据验证。Zheng等[81]研究了锂离子电池及电池组中CE（库仑效率）和SOC的关系，发现磷酸铁锂电池的CE几乎不随SOC的变化而变化；在电池组中，CE和SOC呈负相关，原因是电池组中自平衡的机制倾向于消除电池间的SOC差异以提高电池组的容量。Hsieh等[82]研究了电池充放电过程中的超声测量结果，鉴于固体中的声速与材料的弹性模量和密度的关系以及电池充放电过程中正负极密度的变化规律，可以用超声测量方法分析电池的SOC和SOH。Wang等[83]重点利用阻抗Bode图和长相位角的参数α分析了电解液添加剂MI（maleimide）对成膜的影响，通过对比发现加入添加剂后，高频段α值增大，表明SEI多孔更有利于离子扩散；在中低频段，添加剂较高的还原电势使正负极材料表面的不均匀性得到改善，提高了电化学反应的速率。Kemper等[84]基于电化学的准二维模型首先获得稳态条件下厚度方向的Li+浓度分布，接着弛豫分析暂态下的离子浓度分布，可预测稳态和暂态状态下电解质和电极中厚度方向的离子浓度和电位梯度分布，该模型也可用来预测局部锂沉积行为。Monem等[85]研究了恒流、恒流转恒压和恒流转恒压带低幅度脉冲放电3种充电方法对电池循环寿命的影响，发现后一种方法有利于保持电池的长寿命循环性能。Zhang等[86]用一商业有限元软件LS-DYNA模拟叠片电池的短路行为，短路伊始，局部电流密度升高5个数量级，电压逐渐下降，温度逐渐升高达到峰值后回落，短路区面积大时电压下降快但峰值温度会低一些。Ulvestad等[87]使用布拉格相干衍射成像技术对锂离子电池正极材料中的拓扑缺陷进行三维成像，从而实现在原位情况下观察Li+在充放电过程中由边缘位错造成的影响，且该方法具有纳米尺寸分辨率。作者发现在放电过程中材料的位错边缘出现了异常的晶格应力，当放电到4.7 V时位错缺陷部分变成了新相的成核点。这部分工作对于设计理想的正极材料和研究相转移有着重要作用。Foster等[88]采用聚焦离子束扫描电镜图像分析了循环前后的三元材料正极，可观察到循环后电极膨胀导致的极片电导率变化，较高的空间分辨率可观察到局部黏结剂失效产生的死区。Dlott等[89]使用和频振动光谱原位观察了锂离子电池负极表面充放电过程中的SEI膜形成过程，通过识别SEI膜中生成物的特征峰可以有效地识别电极表面成分的变化。Lotfabad等[90]设计了一种实时连续动态DEMS装置，并通过测试过氧化锂的电解反应得出装置的响应特性，该装置适合研究反应周期大于15 min的反应。利用该装置对实际锂离子电池20次充放电过程检测时得到了H2、CO2和C2H4的质谱信号。Berkes等[91]用二茂铁类正极电解液和钝化的锂负极组装成了3V无膜半液体电池，该电池在30 C的充放电倍率下的初始放电容量约为135 mA·h/g ，库仑效率为91%，经过500次的充放电循环后容量为初始放电容量的81%，同时该电池的功率和能量密度分别超过1400 W/L和40 W/L。Liu等[92]研究了锰酸锂/钛酸锂全电池的析气行为，正极和电解液高温储存时基本不发生析气现象，嵌锂的钛酸锂高温储存时表面会形成SEI膜，Ti3+可能催化电解液的分解，PC基电解液中形成的SEI膜较为致密，因此析气量低于EC基电解液。Grutzke等[93]研究了超流和液态二氧化碳对锂离子电池中电解液的萃取效果，直链碳酸酯易于为液态二氧化碳萃取，环状碳酸酯可部分为超流态二氧化碳萃取，加乙腈和碳酸丙烯酯混合物可萃取约89%的电解液成分，包括六氟磷酸锂。

6 理论计算，界面反应及其它

Zhan等[94]从热力学和动理学角度理论分析了SEI的生成过程。SEI最初由于界面自由能的改变和应力的不匹配成核形成岛状结构，随着化学势的减小而逐渐向外扩张。随后作者运用改进的LSW理论进一步研究SEI岛的生长，发现它在扩散的驱动下呈现二维的生长趋势，形成厚度固定的碟片岛状。SEI的生长速率与非水系电解质的浓度有关，成核较大之后，低浓度使得大核靠消耗小核获得更大的生长。Chen等[95]探讨了大量已知和预测的硫代磷酸盐，特别是具有离子迁移三维网络的立方硫银锗矿相，采用密度泛函方法，结合普遍应用于预测相关反应的方法，计算出结构和水解稳定性，并采用经验键价路径方法计算了离子迁移激活能，发现硫银锗铜和硫银锗钠可以与锂化合物相比。Miara等[96]采用密度泛函理论计算Li7La3Zr2O12固态电解质的缺陷形成能和掺杂元素的占据取向位，进一步研究正极和电解质之间的界面电阻。作者分别对它与LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4正极材料形成的界面计算分析热力学稳定性，结果显示Li7La3Zr2O12|LiCoO2界面最稳定，不易分解，而Li7La3Zr2O12|LiFePO4界面最活跃，容易生成Li3PO4、La2Zr2O7、LaFeO3和Fe2O3，影响界面电阻。Kawaguchi等[97]研究了层状结构Li0.89Ni1.11O2在充放电过程中的电子结构和局域结构的变化，其中Ni占据在主体层之外，也少部分占据在Li所在的中间层，进而分析阳离子混合所带来的影响。作者运用P-DAFS测量手段，表明中间层的Ni具有较低的化学活性且价态变化不可逆，而主体层的Ni具有可逆变化。进一步观察发现，中间层形成了类似NiO的岩盐相结构，伴随生成一个相当大小的应力场干扰了Li+的传输。Leung等[98]用密度泛函理论方法研究了双导电层的变化对电压的影响，包括电荷分离和偶极矩。具体研究了Li3PO4、Li2CO3和LixMn2O4薄片在Au（111）表面的情况，作者提出操纵表面偶极矩是一个可行的提高电极钝化效应的办法。在电极和集流体界面上，支配电子的电势是瞬时电势，而基于锂内聚能的电压是缓慢响应和自我相容的。Shiiba等[99]用第一性原理计算方法研究了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的两种空间群P4332和Fd-3m产生氧空位和锂间隙缺陷的情况。研究结果表明，有序无序相的锂间隙比氧空位更容易生成，而氧空位在无序相Fd-3m中更容易生成，说明氧空位与阳离子有序无序有着紧密联系。Kang等[100]采用第一性原理计算方法模拟LiNiO2材料（012）表面包覆Al2O3。计算表明，Al2O3厚度达到3个原子层时，可以发生晶相到无定形的转变。无定形Al2O3与LNO（012）界面的强接触力场有效地阻止了气体逸出，并且充电过程中Li的嵌入会增强无定形Al2O3的热力学稳定性。

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